中国计量学院
毕业设计（论文）
题目：节能灯用纳米氧化铝的制备与表征
二级学院 光学与电子科技学院
专 业 光信息与科学技术
班 级 03信试
学 号 030080003102
姓 名 邵宇
指导教师 王焕平
2007年 6 月 12 日
摘 要
氧化铝在许多工业领域已经得到了广泛的应用，在节能灯中可作为保护膜，其制备方法可分为固相法、气相法、液相法。溶胶-凝胶法是制备纳米粉末的重要技术之一，作为一种湿化学合成方法，具有设备简单、工艺易于控制、粉末纯度和均匀度高、成本低等优点。
本文以异丙醇铝(Al(C3H7O)3)为原料，采用溶胶-凝胶法制备出γ型纳米氧化铝(γ-Al2O3)粉末。通过X射线衍射分析(XRD）观察物相、透射电子显微镜(TEM)观测颗粒表面形态，研究了去离子水量、反应温度，以及添加剂（硝酸、氟化氢铵、冰醋酸、氨水）等对纳米Al2O3粉体特征的影响及作用机理。
研究结果表明，去离子水量对颗粒形貌和粒径有着重要影响，在相同摩尔比情况下，80℃粉体的分散性要好于60℃，通过溶胶-凝胶法制备水合氧化铝的*佳制备方法为：异丙醇铝和水的摩尔比为1:3，水解温度为80℃，醇铝相和水相同时滴加至异丙醇底液中，搅拌2h后静置24h凝胶，将水合氧化铝凝胶在90℃电热恒温箱干燥24h，形成干凝胶粉。不同改性剂对纳米氧化铝粉体的形貌以及分散性有较大的影响。
关键词：节能灯；保护膜；γ-Al2O3；溶胶-凝胶法
Alumina(Al2O3 ) has been widely applied in greatmany different industrial areas, and has been used as aprotective film onenergy saving lamps. There is solid reaction method, vapor phasemethod and liquid phase method. The sol-gel method is one of the most important techniques for preparinghigh quality nanoscale powders since it provides ahighpurity,low temperature synthesis and especially a precise compositioncontrol. It can overcome many of the disadvantages of conventionaltechniques because it is simple, less expensive and allows coatingof complex geometry.
The nanoscaleγ-alumina (γ-Al2O3) powders were prepared from the rawmaterials of aluminium-iso-propoxide(Al(C3H7O)3) with thesol-gel technology.The phase ofpowers was investigated by X-ray diffractometer (XRD). Thetransmission electron microscope (TEM) was used toobserveparticulatesurface structure. I studied the quantity of deionizedwater, the reaction temperature, as well as chemical additive(nitric acid, ammonium hydrogen fluoride, glacial acetic acid,ammonia water) and so on to nanometer Al2O3 powder body characteristicinfluence and action mechanism.
The result indicated that, the quantity of deionized water has theimportant influence to the pellet appearance and the particle size, in the same mole compared to the situation in, the dispersibility of the powers at 80 ℃ was better than 60 ℃.The best preparation method to acquire hydrated alumina by sol-gel method is this: the molar ratio of aluminium-iso-propoxide and the water is 1:3, the hydrolisis temperature is 80 ℃. Alcohol aluminum phase and water-phase were dropping to isopropyl alcohol bottom solution.The solution was continuously stirred for 2h and stangding for 24h to gelating. The hydrated alumina gel was dried in electriothermic thermostat for 24h to acquire dried gel powers. Different modifier has a major impact on the dispersion and morphology of nano alumina powder.
Keywords: Energysaving lamps; Protective film;γ-Al2O3;Sol-gel method
目 录
附件1 毕业设计任务书
附件2 文献综述
附件3 开题报告
附件4 验收登记表
附件5 答辩记录表
附件6 指导老师意见表
附件7 论文评阅表
附件8 评语（评分）表
纳米氧化铝是一种尺寸为（1～100）nm的超微氧化铝颗粒，有无定形、单晶、团聚体、球形、纤维等许多形态。不同的制备方法和工艺条件可以获得不同晶型的纳米氧化铝。纳米材料的形态和状态取决于纳米材料的制备方法，纳米材料的制备工艺和设备的设计、研究和控制对纳米材料的微观结构和性能具有重要的影响。
纳米氧化铝不但具有普通氧化铝熔点高、耐火度高、高温力学性能好、电气绝缘性好、耐酸碱侵蚀性能强和硬度高的特性，还具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等许多纳米材料特有的性质。作为催化剂载体，橡胶、塑料和造纸中的填料之一，纳米γ－Al2O3具有比其它物质比表面更大和更廉价易得的优点因此被广泛运用，在节能灯中可作为保护膜。
纳米γ－Al2O3制备方法趋向于多元化，目前国内常用的气相法制备出的粉体特性好，但成本太高；以异丙醇铝为原料制备纳米γ－Al2O3，条件温和，产品纯度高，粒度均匀，但需要以纯铝为原料，成本也高，同时对粉体尺寸和形貌的控制不够，导致制备出的颗粒粒径不均、团聚现象严重。
保留其优点同时改善其缺点是制备纳米γ－Al2O3行之有效的方法。从上世纪九十年代起，国内对此方法的研究主要集中在：制备工艺。近几年研究较少，侧重点放在粉体尺寸、形貌的控制和添加修饰剂对粉体进行改性。但对工业化生产纳米γ-Al2O3粉体制备过程中的溶胶凝胶的*佳配比、不同胶溶剂、表面活性剂，热处理机制对纳米γ-Al2O3晶型、纯度、粒径、颗粒形貌、分散性的影响研究不多。
本文主要研究异丙醇铝水解合成工艺条件对纳米γ－Al2O3前驱体粉体特征的影响，重点研究异丙醇铝和水的摩尔比、反应温度等因素，研究添加剂对纳米γ－Al2O3粉体特征的影响及作用机理，重点研究硝酸、氟化氢铵、冰醋酸、氨水。
1.1.1纳米氧化铝概述
纳米氧化铝粉末是一种尺寸范围在1～100nm的超细微粒。由于粉末粒径尺寸的减少，所以表现出量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等许多奇特效应，使其呈现出一系列新的物理化学性质，诸如：优良的机械力学性能、特殊的磁性能、高的导电率和扩散率、大的比表面积和很高的反应活性、吸收电磁波等性能[1]。Al2O3粉体纯度高、颗粒细小均匀且分散性好；对250nm以下的紫外光有强烈的吸收能力，一般来说，185nm短波紫外线对灯管的寿命有影响，这一特性可用于提高日光灯管使用寿命上。亦可烧结成透明陶瓷作为高压钠灯管的材料；还可以和稀土荧光粉复合作为日光灯管的发光材料，易与添加剂混合均匀，因此可作为紧凑型荧光灯中荧光粉层的保护膜涂层，以克服波玻管材料对光衰未来制造日光灯管的主要荧光材料[2]。
1.1.2纳米氧化铝的结构
氧化铝形态复杂，是氢氧化铝脱水的产物，具有ρ,χ,κ,η,γ,δ,θ,α八种晶型，不同晶型的氧化铝在各个工业部门中有着广泛的应用。ρ,χ型氧化铝用作气体、液体和固体的干燥剂。γ-Al2O3属于立方面心紧密堆积构型，四角晶系，与尖晶石(MgAl2O4)结构十分相似。Al3+分布在尖晶石中的8个四面体空隙和16个八面体空隙，相当于用2个Al3+取代了MgAl2O4尖晶石中的3个Mg2+的位置，所以也称为缺尖晶石结构。γ-Al2O3是在400～800℃温度内由水合氧化铝脱水形成的，这种Al2O3不溶于水，但能溶于酸或碱，加热至1273K，经一定保温时间，即转变为α-Al2O3，所以在高温下不稳定。γ-Al2O3是无序的，这种无序性主要由铝原子的无序性决定，正因为铝原子的无序性，控制其制备条件，可制得γ-Al2O3[3]。
η,γ型氧化铝用作加氢、脱氢、脱硫、裂化等石油化工中的催化剂及载体,橡胶、塑料和造纸中的填料；α型氧化铝又称钢玉，白色晶体，菱形六面体型，可用作催化剂载体，乙烯直接氧化制环氧乙烷时要用载有银的α型氧化铝作催化剂另外，α型氧化铝是高温氧化铝，具有很高的硬度和强度，广泛用于陶瓷、玻璃、耐火材料和磨料等[4]。
1.1.3纳米氧化铝的应用
(1)纳米氧化铝结构材料可以使烧结温度降低，若粒子直径从10μm减小到10nm，扩散速率将增至109～1012倍，从而可以使烧结温度降低几百度，如常规氧化铝烧结温度在1973～2073K，而纳米氧化铝可在1423～1623K烧结，致密度可达99.0%。
(2)纳米氧化铝粒子放入橡胶中可提高橡胶的介电性和耐磨性，放入金属或合金中可以使晶粒细化，大大改善力学性质，纳米氧化铝弥散到透明的玻璃中既不影响透明度又提高了高温冲击韧性。
(3)纳米氧化铝对250nm以下的紫外光有强烈的吸收能力，一般来说185nm短波紫外线对灯管的寿命有影响，这一特性可用于提高日光灯管使用寿命上。纳米Al2O3多孔膜具有红外吸收性能，可作吸波材料，用于**防卫等领域；其对波长在80nm的紫外光亦有很好的吸收效果，可用作紫外屏蔽材料和化妆品的添加剂。
(4)纳米粒子的催化作用。纳米级Al2O3因其表面积大、孔容大、孔分布集中和表面活性中心多，可以解决催化剂的高选择性和高反应活性，因此被广泛应用于汽车尾气净化、催化燃烧、石油炼制、加氢脱硫和高分子合成方面的催化剂及其载体。
(5)在常规Al2O3陶瓷中添加5%的纳米级Al2O3粉体可改善陶瓷的韧性，降低烧结温度。由于纳米Al2O3粉体的超塑性，解决了由于低温脆性而限制了其应用范围的缺点，因此，在低温塑性氧化铝陶瓷中得到了广泛应用。其中尤以Al2O3-SiC纳米复合材料*显著，其抗弯强度从单相氧化铝陶瓷的300～400MPa提高到1GPa，经过热处理可达115GPa，材料的断裂韧性提高幅度也在40%以上。由纳米氧化铝粒子陶瓷组成的新材料是一种极薄的透明涂料，喷涂在诸如玻璃、塑料、金属、漆器甚至磨光的大理石上，具有防污、防尘、耐磨、防火等功能，涂有这种陶瓷的塑料镜片既轻又耐磨还不宜破碎。
(6)在微电子工业中得到了广泛应用。电子元件微晶是现代电子工业发展趋势。多层电容器的电子陶瓷元件的厚度要求小于10μm，多层基片的厚度小于100μm，而且要有良好的物理结构，常规的1μm粉末难以达到要求，只有纳米Al2O3粉才具有超细、成分均匀、单一分散的特点，满足微电子元件的要求。
随着荧光灯的紧凑化，灯管的管壁负载进一步提高，灯管的工作温度也不断提高。玻管温度的提高加速了玻璃中钠离子的热扩散。这些钠正离子将从玻璃内部扩散到玻管的内表面，并和那里经由双极性扩散从放电区域来的电子复合，形成中性的钠原子。在玻管内壁形成的钠原子又将通过热扩散而跑到荧光粉颗粒的表面，并在荧光粉颗粒的表面处和汞原子反应，生成黑色的钠汞齐。在荧光粉颗粒表面生成的黑色钠汞齐将吸收辐射到荧光粉颗粒表面波长为253.7nm的激发紫外线，从而使荧光粉颗粒不受到充分的激发；另外，在荧光粉颗粒表面的黑色钠汞齐还吸收受激发荧光粉发光中心所发出的可见光。因此，在荧光粉颗粒表面生成的黑色钠汞齐将使灯的流明输出减少。
国际上早在60年代末就对此进行了研究，通过对荧光粉颗粒进行表面包膜处理，在粉体表面形成保护膜层，以减少短波紫外辐射的轰击、汞的吸附沉积等有害因素的影响；或在灯管玻璃表面涂敷保护膜层，以减少玻璃表面组分与汞之间的相互作用及向荧光粉涂层的迁移。这些措施均可降低荧光灯在使用过程中的光衰，提高荧光灯的光通维持率[6]。
保护膜有透明型和半透明型两类。透明保护膜的材料主要为氧化钛、氧化镧、氧化钇和氧化铈等。将它们配制在有机溶液中涂敷在灯管内壁，然后经热处理形成氧化物保护膜，该膜优点是膜层薄均匀、透光性好、抗钠污染，在弯管中有较好耐久性；缺点是对玻管的粘着力变差，厚度控制困难，材料成本费高，影响在荧光灯生产中的实际使用。半透明保护膜的材料为γ-Al2O3，将其配制在有机溶剂或水中制成悬浮液，用浸渍法涂于灯管内壁，经干燥处理成膜，可根据涂膜材料的质量、涂膜后可见光的线性透射率的变化或肉眼直接目测控制膜厚。该膜具有制作简便、工艺易控制、价格低廉和吸附力比透明保护膜牢固等优点，虽然该膜会使灯的初始光通量略有下降，但保护膜效果仅略低于透明保护膜，起到减低灯的光衰速度、延长灯寿命的作用，是节能荧光灯生产中广泛使用的保护膜[7]。
作为保护膜的材料，必须具有化学稳定好、不与荧光粉发生反应、纯度高。该保护膜涂层应均匀、无细孔隙、能抗钠的腐蚀，并具有良好的可见光的透射率和对紫外光(253.7nm)的高反射率的性能。
目前节能灯用纳米氧化铝普遍使用γ-Al2O3作为保护膜材料。γ-Al2O3晶粒尺寸小，易形成多孔球形聚集体，具有比表面积大(200～400m2/g)、活性高、吸附性强等特点。γ-Al2O3保护膜是单个、分立Al2O3颗粒的堆积，这些颗粒之间的孔隙很大(对离子和原子来说)，在孔隙处汞离子将轰击玻璃表面，钠原子也将通过这些孔隙扩散到荧光汾的颗粒表面。因此，透光γ-Al2O3保护膜的保护效果较差(若要有好的保护效果，则要求γ-Al2O3膜的厚度为几个微米，这就会减少灯的初始光通量；另外，这么厚的γ-Al2O3也将使灯管封口和对接发生麻烦。为使封口和对接处玻璃不炸裂，就得采用特别的措施，或是增加一道擦除Al2O3的工序，以去除在封口和对接处玻管内表面的γ-Al2O3)；其次，为防止因γ-Al2O3颗粒的结团而导致涂层的不均匀，保护膜液的配制技术要求较高，使用时也要不停搅拌，使γ-Al2O3颗粒均匀悬浮在溶液中[8]。
目前国内节能灯普遍使用进口的气相法生产的γ-Al2O3，但由于其生产过程复杂，价格高而且依赖进口，增加了国内节能灯的生产成本，迫切需要适合工业化生产的制备方法。
国内纳米氧化铝的制备主要停留在探索实验阶段，尚处于探索性的工业化水平的生产，绝大多数制备方法得到的纳米氧化铝粒径分布较宽、工艺复杂、条件苛刻、成本高并且制备过程重复性差。因此，节能灯用纳米氧化铝的工业化制备方法将是其研究重点。
自80年代中期Gleiter等制得纳米级Al2O3粉末以来，人们对这一材料的研究不断取得进展。其制备方法概括起来分为三类：固相法、气相法和液相法。从这些方法的产品质量和所需设备的特点来看，各有优缺点。但随着科技的不断发展和对不同物理、化学特性超微粒的需求，在上述三类方法的基础上又衍生出许多新的技术。
固相法是将铝盐或氧化铝经过研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得超细微氧化铝粉。成本低、产量大、制备工艺简单，可在一些对粉末粒径要求不高的场合使用。缺点是能耗大、效率低，产品粒径不够微细，分布范围广，粒子易氧化变形。
（1）球磨法
利用物理机械研磨的方法，在球磨罐中，加入含量90%的Al2O3，采取湿磨的办法，加入亚硫酸纸浆废液为助磨剂，增大表面吉布斯函数，提高粉碎效率，能得到几十到几百纳米的Al2O3颗粒。该方法又称为干法，具有操作简单、成本低廉、产量高的特点。其缺点是所得氧化铝超微粉产品在纯度、粒径分布和粒子外形上不能令人满意，而且机械粉碎设备不好解决，不同的球磨条件会产生不同的相变过程，并且噪音污染大，会产生大量的粉尘，对工作环境和自然环境造成较严重的污染。
（2）分解法
通过添加成形剂和燃烧助剂，直接利用铝盐在高温下分解制备纳米氧化铝的一种方法。该方法是目前国内生产高纯超细氧化铝的主要方法。其工艺的特点是生产工艺比较简单，生产的α-Al2O3粒径容易控制，烧结性能好且分解中也没有自溶解现象等优点。但此方法生产工艺要求严格，杂质的剔除比较困难，过程比较复杂，技术条件不容易控制，滴入操作复杂，所以在该工艺的生产过程中要注意掌握反应物的物质量和反应温度。由于反应物流量有限制，反应过程缓慢，单釜处理量小，不易达到大规模生产水平。此外，在分解反应进行的同时还伴随着反应条件的不断变化，难以在微观混合的临界操作内控制超细粒子的粒度分布，而且分解过程中产生SO3、NH3等气体，给环境造成严重的污染，尾气要进行处理，从而增加了成本。
如使硫酸铝铵[Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O]在空气中进行热分解，就能获得性能良好的Al2O3粉末。其分解过程如下：
Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O 约2 000℃Al2(NH4)2(SO4)4·H2O +23H2O
Al2(NH4)2(SO4)4·H2O 约500～600℃Al2(SO4)3+ NH3 + SO3
Al2(SO4)3 800～900℃γ-Al2O3 +3SO3
γ-Al2O3 1300℃α-Al2O3 +H2O
如利用NH4Al(SO4)和NH4HCO3为原料，控制适当的反应物配料和反应体系的pH值，制得NH4AlO(OH)HCO3前驱体化合物，在一定的温度下热解[9]。
（3）非晶晶化法
首先是制备非晶态的化合态铝，然后再经过退火处理，使非晶晶化。由于非晶态在热力学上是不稳定的，在受热或辐射条件下会出现晶化现象。控制适当的条件可以得到氧化铝的纳米晶。此法的特点是工艺比较简单、易控制，能够制备出化学成分准确的纳米材料，并且不需要经过成型处理，由非晶态可直接制备出纳米氧化铝。
（4）燃烧法
用铝粉燃烧可得到粒径小于20nm的氧化铝，但设备复杂，且具危险性，粉末收集也有难度，应用前景不大。利用匀速加热反应物的方式来制备超细粉体的工艺。燃烧法的主要优点是节能省时，反应物一旦引燃就不需要外界再提供能量，而且起火温度低，不需要专门的点火装置，因此耗能较少、反应速度快、加工时间在秒或分级，设备也比较简单。另外，由于反应过程中燃烧波前沿温度极高，可蒸发掉挥发性杂质，因而产物纯度高，升温和冷却速度很快，易于形成高浓度缺陷和非平衡结构，生成高活性的亚稳态产物。同时，由于在燃烧过程中产生大量的气体，所以易于制得超细粉体，可通过控制加热速率、原材料加入种类和加入量及控制添加剂等来控制燃烧过程进而控制粉体特性。
李汶霞等提出将硝酸铝和尿素混研成膏，放入马弗炉中熔化、脱水、分解并产生大量的气体(氮的氧化物和氨等)，*后物料变浓、膨胀成泡沫状，得到超细氧化铝粉末[10]。
（5）爆轰法
爆轰法是指利用负氧平衡**爆炸产生的瞬时高温(2000～3000K)、高压(20～30GPa)，使原材料迅速分解为许多自由的单个原子，然后再重新排列聚集晶化而形成纳米材料的技术。此法的特点是工艺过程简单、设备成本相对低廉。李瑞勇等利用硝酸铝和**混合爆轰合成纳米氧化铝,所得到的氧化铝为纳米级，颗粒形状呈球形，其粒度主要分布在10～50nm之间，平均粒度约为25nm，晶型为γ型氧化铝[4]。
直接利用气体或者通过等离子体、激光蒸发、电子束加热、电弧加热等方式将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，*后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粉。气相法可分为蒸发凝聚法和化学气相反应法两大类。其优点是反应条件易控制、产物易精制，只要控制反应气体和气体的稀薄程度就可得到少团聚或不团聚的超细粉末，颗粒分散性好、粒径小、分布窄；缺点是产率低，只有1～15 g/L，粉末的收集较难[11]。
化学气相反应法又包括火焰CVD、激光热解CVD法和激光加热蒸发CVD法。
（1）火焰CVD法
借助惰性气体将反应物送进反应室中，燃料气体的火焰将反应物蒸发，气态反应物被氧化成粒径为10～50nm的超细高纯氧化铝粉末。反应物母体为金属铝的碳水化合物、氧化铝；氧化剂为氧气；产生火焰的燃料气体是氢气、甲烷、乙烯、乙炔或它们的混合气体，并用惰性气体稀释；所用燃烧炉是逆流扩散火焰燃烧炉。
（2）激光热解CVD法
利用**基铝Al(CH3)3和N2O作为气相反应物，加入C2H4作为反应敏化剂，采用CO2激光(C2H4在CO2激光发射波长处有共振吸收)加热进行反应，然后在1200～1400℃下进行热处理合成粒径为15～20nm的Al2O3粒子。
（3）激光加热蒸发CVD法
用氧化铝陶瓷(纯度为99.99%)作为蒸发源，放在一个压力为0.01Pa的真空泵中，通O2、CO或CO2，使压力保持在15Pa左右，用CO2激光照射氧化铝陶瓷使之蒸发，蒸发出的氧化铝在气体中迅速冷却得到超细高纯氧化铝。该方法具有能量转换效率高、粒子大小均一、不团聚、粒径小、可**控制等优点，但成本高、产率低、难以实现工业化生产。
（4）激光诱导气相沉积法
利用充满氖气、氙气和HCl的激光激发器提供能量，产生一定频率的激光，聚集到旋转的铝靶上，熔化铝靶产生粉末。该方法通常采用激光器，加热速度快、高温驻留时间短、冷却迅速、反应中心区域与反应器之间被原料气体隔离、反应污染小。
（5）等离子气相合成法
可分为直流电弧等离子体法、高频等离子体法和复合等离子体法。直流电弧等离子体法由于电弧间产生高温，在反应气体等离子化同时，电极熔化或蒸发。高频等离子体法的主要缺点是能量利用率低、产物稳定性差。复合等离子法是将前两种方法组合，在产生直流电弧时不需要电极，避免了由于电极物质熔化或蒸发而在反应产物中引入杂质；同时直流等离子体电弧束又能有效地防止高频等离子火焰受原料的进入而造成干扰，从而在提高产物的纯度、制备效率的同时，提高了系统的稳定性[2]。
我国进口的氧化铝粉末是由德国Degussa公司生产的纳米级氧化铝，它是通过气相的三氯化铝在氢氧焰中的高温水解反应而产生的：
4AlCl3+ 6H2+ 3O2→2Al2O3+ 12HCl
由于氯化铝易于通过蒸馏而提纯，反应的副产品氯化氢很易分离(对于大多数的应用来说，残留的痕量氯化氢无什么害处)由高温水解反应生成的氧化铝的纯度比由液相反应生成的要高，而且颗粒度小，分散性好[12]。
液相法是目前实验室和工业上*为广泛采用的合成超微粉体材料的方法。它的基本原理是：选择一种合适的可溶性铝盐，按所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子态，再选择一种合适的沉淀剂(或用蒸发、升华、水解等)，使金属离子均匀沉淀，*后将沉淀或结晶物脱水(或加热)得到超微粉体。液相法的优点是可以**控制化学组成，颗粒成分均匀，设备相对简单，操作温度较低，缺点是粉末易产生硬团聚，分散较困难。
（1）沉淀法
沉淀法是在溶液中加入适当的沉淀剂得到沉淀，再经过滤、洗涤、干燥和煅烧等工艺，得到纳米粉末。根据沉淀方式不同可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等。直接沉淀法是直接用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法，共沉淀法是在多种金属离子的混合盐溶液中加入沉淀剂，使各组分混合沉淀出来，常用于制备多组分物或掺杂。均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应，缓慢生成沉淀剂，通过控制沉淀剂的生成速度来避免浓度不均匀现象，从而控制粒子的生长速度。为得到粒度分布均匀的粉体，应该使成核过程与生长过程分离，同时抑制粒子的团聚沉淀法操作简单、工艺流程短、成本低。
如在一定pH值下，Al2(SO4)3或Al(NO)3溶液都可通过沉淀得到氢氧化铝Al(OH)3·nH2O。通过中和沉淀得到的Al(OH)3·nH2O，经过煅烧便可获得Al2O3粉末[13,14]。
（2）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是目前在氧化铝纳米粉体制备中研究和应用*多的一种方法，通常是将金属醇盐溶解于有机溶剂中，通过蒸馏使醇盐水解、聚合形成溶胶，溶胶随着水的加入变成凝胶。凝胶在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再将干凝胶进行高温煅烧处理，即可得到纳米氧化铝粉末[15]。
将液态异丙醇铝Al(C3H7O)3融于异丙醇中，作为醇铝相，将催化剂、水、异丙醇混合形成水相。在反应器中加入一定量异丙醇做为底液，将醇铝相和水相以并流方式加入至底液，搅拌反应结束后，蒸发干燥，回收异丙醇，干燥的固体放入隧道窑600~700℃烧成，得到γ-Al2O3[16[17]。
其水解反应如下:
Al(C3H7O)3+H2O→Al(C3H7O)2(OH)+C3H7OH (1)
缩聚反应包括失水缩聚和失醇缩聚两种反应：
Al(C3H7O)2(OH)+Al(C3H7O)2(OH)→(C3H7O)2-Al-O-Al-(C3H7O)2+H2O (2)
Al(C3H7O)3+Al(C3H7O)2(OH)→(C3H7O)2-Al-O-Al-(C3H7O)2+C3H7OH (3)
溶胶-凝胶法的优点在于由于在制备过程中使用高纯度粉料，所以制备过程中无需机械混合，不易引入杂质，而且通过溶胶-凝胶法制备出的产品化学均匀性好、颗粒细、粒度分布窄、粒子分散性好和纯度高。经研究发现，溶胶-凝胶法制备出的纳米氧化铝粉体的烧结温度比传统方法低400～500℃，而且工艺和设备简单、组成可调、反应容易控制。其不足之处在于原料价格高、有机溶剂的毒性以及在高温下作热处理时会使颗粒快速团聚，容易对环境造成一定的污染[18]。
近年来络合物-凝胶法应用较为广泛，其基本过程如下：用铝的无机盐和有机络合剂制备出金属络合物溶胶，再陈化得凝胶，碾碎、煅烧得稳定氧化铝细粉。该方法是在室温附近的湿化学反应，其优点是能用分子水平设计来控制材料的均匀性及粒度，得到高纯超细材料；缺点是原料价格高、有机溶剂有毒性，以及在高于1200℃处理粒子会快速凝聚。
（3）溶胶-相转移法
溶胶-相转移法是往铝盐溶液中加入氢氧化钠溶液或其它碱性溶液，当刚开始产生氢氧化铝沉淀时，通过加热且超声粉碎使之溶胶化；在水溶胶中加入阴离子表面活性剂，抑制核的生长和凝聚，再加入有机溶剂，使粒子转入到有机相中；加热且减压除去溶剂，将残留物质干燥、煅烧得到氧化铝纳米粒。该方法的关键是利用表面活性剂将水溶液中的胶粒转移到油相中，然后油水分离，达到较快速简易地将胶体粒子和水分离的目的。
（4）溶剂蒸发法
在溶剂蒸发法中，为了保证溶剂蒸发过程中溶液的均匀性，溶液被雾化成小液滴，以使组分偏析的体积*小。分为喷雾干燥法和喷雾热解法：喷雾干燥法是在干燥室内，用喷雾器将Al2(SO4)3或Al(NO3)3溶液雾化成球状液滴，经过高温气氛烘干，成分保持不变，快速干燥后，煅烧可得氧化铝粉体材料。优点是适合工业化生产，缺点是粒径分布较宽。喷雾热解法是将载有氯化银超微粒(868～923K)的氦气通过铝丁醇盐的蒸气，氦气流速为500～2000cm·min-1，铝丁醇盐蒸气室的温度为395～428K，醇盐蒸气压≤1133Pa，在蒸气室形成以铝丁醇盐、AgCl和氦气组成的饱和混合气体，经冷凝器冷却后获得气态溶胶，在水分解器中与水反应分解成水铝石亚微米级的微粒，经热处理可得Al2O3的超细微粒。
（5）超临界流体干燥法(SCFD)
用干燥的气体填充溶胶或凝胶以除去粒子间的液体。该方法通常包括如下步骤：①溶胶或溶胶的制备；②超临界条件下的干燥过程；③所得粉体的后处理。
超临界流体(水、乙醇、二氧化碳)有近似流体的密度和高溶剂性能、低的粘度和高的扩散率几乎与气体接近，这些性质有利于分子碰撞且增加反应动力，产生高的成核率，避免了离子间的进一步凝聚，因此SCFD法可有效地**表面气液相互作用，在不破坏凝胶网络框架结构的情况下，将凝胶的分散相抽提掉，避免了液固分离步骤。此法制得的氧化铝具有高比表面、大孔体积、低表观堆积密度的特点，在催化剂、医药及材料科学领域具有广泛的应用前景。
（6）冷冻干燥法(FDP)
冷冻干燥法*早应用于生物及食品工程。冷冻干燥法的基本原理是胶体粒子具有很高的比表面积和很大的表面能，在胶粒聚沉形成网状结构的凝胶过程中，为了降低其表面能，凝胶中吸附了大量分散介质(水)，相应地产生了大量的毛细管。凝胶在脱去水分子的同时，由于表面张力和表面能的作用，使凝胶进一步收缩聚结，并且随着干燥时间的延长和干燥温度的升高，这种聚结性增强，颗粒间凝聚和合并大大改变了粒子原有的性能。采用普通干燥法很难得到性能优良的超细粒子。冷冻干燥法的原理是：在低温下，凝胶中的水冻结成冰，然后迅速抽真空降低压力，在低温低压下冰直接升华成蒸气，从而实现液固分离。
（7）微乳液法
W/O型微乳液是由水、与水不相溶的有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明或半透明的热力学稳定体系。金属盐类可以溶解在水相中，形成极其微小而被表面活性剂、油相包围的水核，在这些水核中发生沉淀反应，产生的微粒经洗涤、干燥、煅烧得到纳米氧化铝粒子。
这种方法合成的平均粒径约为20～60nm。表面活性剂的选择和反应物浓度的大小是控制氧化铝的重要因素。合适的表面活性剂氧化铝一旦形成，就吸附在微粒的表面形成界面膜，一方面防止生成的微粒间的聚合，使颗粒均匀细小，另一方面修饰表面的缺陷，使微粒性质变得十分稳定。当铝离子和氢氧根离子混合时，由于开始铝离子呈过量，氧化铝纳米颗粒瞬间成核,随着氢氧根离子的加入，核生成受到抑制，则生成的氧化铝微粒尺寸就小，若铝离子一直保持过量，氧化铝核快速生成，微粒尺寸较大。微粒的大小受化学反应速率、成核速率、胶束碰撞速率等多种因素的影响。
该方法得到的粒子粒径小、分布均匀、稳定性高、重复性好；但由于所制得粒子过细，固液分离较难进行，抽滤和离心分离效果不好需加表面活性剂，对试剂的要求较高。
目前，代表当前纳米氧化铝发展方向许多研究报道，大多采用液相法的溶胶-凝胶法。此法操作简单、工艺流程短、生产成本相对较低，各组分含量可**控制，并可实现分子/原子水平上的均匀混合，可制得粒度分布窄、形状为球形的颗粒。为了避免制备过程粉末的团聚，同时可采用冷冻干燥、超临界干燥、共沸干燥等技术。
1. 纳米氧化铝的制备主要停留在探索实验阶段，国内尚处于探索性的工业化水平的生产，绝大多数制备方法得到的纳米氧化铝粒径分布较宽，并且制备过程重复性差，研究依赖于物理、化学、化工、材料、表面及胶体等众多科学，需要各方面的研究力量和技术上的支持。
2.纳米氧化铝存在单晶、团聚体、球形和纤维状等结构，需要对不同工艺制备出来的纳米氧化铝进行微观分析和测试，同时其具体的宏观特性也需要作系统探讨，从而建立某种成熟的理想模型，对各种实验现象给出合理解释。
3. 目前，防止团聚的技术仍然存在问题。比如：有机溶剂脱水法可能引入杂质，冷冻干燥法和超临界干燥法只能防止干燥过程中的团聚，而不能防止液相反应过程中的团聚，而且工艺复杂能耗高。所以对液相合成高质量的纳米粉体仍然是一个值得不断探索的课题[19]。
4. 大量的新方法、新工艺不断的出现，希望找到产量大、成本低、无污染、尺寸可控的制备方法，为产业化服务。
随着纳米技术的不断发展，对新型纳米材料超细性及均匀性的要求将日益提高。超细氧化铝在催化、阻燃、隔音、绝缘、精细陶瓷等方面都具有特殊的用途，因而氧化铝纳米粒子的制备具有重要意义。
近来我国在高纯超细氧化铝的制备方面开展较多研究工作，但多数还处于实验研究阶段。溶胶-凝胶法(sol-gel)是20世纪60年代发展起来的一种制备陶瓷、玻璃等无机材料的湿式化学法，它是将烷氧金属或金属盐等前驱物加水分解后缩聚成溶胶(Sol)，然后加热或将溶剂除去使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶(gel)的过程。其工艺过程为：将前驱体金属盐(或金属醇盐)溶于溶剂中(水或有机溶剂)形成均相溶液，先制得溶胶，再使前驱体在溶液中发生水解(或醇解)，水解产物缩合聚集成1nm左右的溶胶粒子，溶胶粒子进一步聚集生长形成凝胶。从溶胶或溶液出发都能得到凝胶，主要取决于胶粒间的相互作用力是否能够克服胶粒-溶剂间的相互作用力[20]。
异丙醇铝的浓度、水解温度和胶溶剂的加入量直接影响到Al2O3溶胶的稳定性。本实验重点研究异丙醇铝和水的摩尔比、反应温度等因素，以及硝酸、氟化氢铵、冰醋酸、氨水等添加剂对γ-Al2O3粉体的影响。
提高温度有利于提高水解缩聚反应速率和缩短老化时间，但是水解反应温度越高，凝胶的时间就会越短，溶胶就越不稳定。此外，温度越高，溶剂挥发的速度越快，缩聚所得的聚合物浓度也越大，故极大地缩短了凝胶时间。
对于带正电荷的溶胶粒子如铝溶胶，它优先吸附H+离子，酸的加入使粒子表面吸附溶液中的H+离子电荷而形成稳定的溶胶，因此一般采用酸作为胶溶剂。不同的胶溶剂及其添加量对勃姆石溶胶胶粒的形态影响不同；在胶溶过程中，胶溶剂的添加量(pH值)也是影响溶胶性质的一个重要因素。
加水量的多少对醇盐水解缩聚产物的结构有明显影响。加水量少，限制了其水解的完全程度，即水解形成的羟基团少。显然这种部分水解的醇盐分子之间的缩聚易于形成低交联度的产物，聚合的溶胶属于化学溶胶，是热力学稳定系统；加水量多则形成粒子溶胶，粒子溶胶是存在于固、液界面的二相系统，在热力学上是不稳定的。因此，缩聚物的形态与加水量R值[R=n(H2O)/n(Al(OR)3]的多少密切相关。此外，加水量还对后续的干燥过程有影响：加水量过多，干燥时间延长，干燥的应力加大，凝胶膜容易开裂。
(1) 制取包含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解充分反应。
(2) 制备溶胶。制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量的多少。
(3) 将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行，而导致向凝胶逐渐转变。
(4) 凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶-凝胶工艺中至关重要而又较为困难的一环[21]。
取密封保存的异丙醇铝，倒入适量异丙醇后在水浴锅内搅拌30min。同时将称量好的去离子水用异丙醇稀释后备用。底液为异丙醇。将搅拌好的异丙醇铝和异丙醇的混合溶液（简称醇铝相）灌入一配有调节流量阀门的滴液瓶中，将此滴液瓶倒挂在铁架上等待滴定。以同样方法将异丙醇稀释后的去离子水（简称水相）灌入另一滴液瓶中。盛底液的三口烧瓶置于水浴锅中搅拌加热。待水浴锅将烧瓶中的底液加热至目标水解温度后，开启搅拌开关。然后将醇铝相向底液中滴加，调节流量；接着开启水相滴加的阀门，调节水相的流量。异丙醇铝的水解过程中始终保持着匀速搅拌，两相的滴加速度也要不断调整，以保持恒定，直至反应结束。加料结束后，继续保持搅拌状态两个小时后取出，静置24h凝胶。将水合氧化铝凝胶在90℃电热恒温箱干燥24h，形成干凝胶粉。
采用溶胶-凝胶工艺制备纳米氧化铝的工艺过程如图2.1.1所示。
图2.1.1溶胶-凝胶法制备纳米氧化铝的工艺过程
本实验讨论异丙醇铝和水的摩尔比、水解温度和陈化时间三个参数对水合氧化铝形貌和结晶度的影响。其中异丙醇铝和水的摩尔比分别为1:1，1:3和1:50，即在水解反应中水不足量、水量正好和水完全过量三种情况；水解反应温度分别为室温20℃、60℃和80℃；*后将反应完全后的样品在室温下静置陈化24h。
根据不同条件制备的水合氧化铝干凝胶粉，名称和对应制备条件如表2.2.1所示。
表2.2.1样品名称和对应的制备条件
样品名 | 异丙醇铝/水 | 水解温度(℃) | 陈化时间(h) |
A | 1:1 | 60 | 24 |
B | 1:1 | 80 | 24 |
C | 1:3 | 20 | 24 |
D | 1:3 | 60 | 24 |
E | 1:3 | 80 | 24 |
F | 1:50 | 60 | 24 |
G | 1:50 | 80 | 24 |
在异丙醇铝水解过程中，改性剂的种类和酸碱性对水合氧化铝干凝胶粉和纳米Al2O3粉体的影响十分大，所以本文分别选取硝酸、氟化氢铵、冰醋酸和氨水为改性剂，参与反应。本实验所用的试剂、试剂纯度参照表2.2.2
表2.2.2实验所用试剂、纯度
名称 | 分子式 | 规格 |
异丙醇铝 | Al(C3H7O3)3 | 分析纯 |
异丙醇 | C3H7OH | 分析纯 |
硝酸 | HNO3 | 分析纯 |
氟化氢铵 | NH4HF2 | 分析纯 |
氨水 | NH4OH | 分析纯 |
冰醋酸 | CH3COOH | 分析纯 |
去离子水 | H2O | / |
本实验需要添加不同的改性剂，虽然种类和添加量不同，不过操作步骤大体相同。将称量好的改性剂溶解于一定数量的去离子水中，再用异丙醇稀释后备用。将水合氧化铝凝胶在90℃电热恒温箱干燥24h，形成水合氧化铝干凝胶粉。将表征后的干凝胶粉进行热处理，从室温经4h升温到900℃，在900℃保温3h后自然冷却到室温，制得γ-Al2O3粉体。
表2.2. 3样品标号和对应的制备条件
样品标号 | 添加剂种类 | 与水的摩尔比 | 形成溶胶的pH值 |
A | 无 | / | 6.36 |
B | 硝 酸 | 0.025 | 5.42 |
C | 氟化氢铵 | 0.02 | 9.96 |
D | 冰醋酸 | 0.2 | 6.31 |
E | 氨 水 | 0.05 | 10.89 |
使用X射线衍射仪进行物相结构分析(XRD)，确定纳米氧化铝晶型，透射电子显微镜(TEM)观测纳米粒子的形态与大小。
本课题的实验主要分为去离子水量、反应温度等对纳米Al2O3粉体特征的影响，以及改性剂（硝酸、氟化氢铵、冰醋酸、氨水）等对纳米Al2O3粉体特征的影响及作用机理。
图3.1.1示出了不同制备条件下水合氧化铝干凝胶粉的TEM照片。从图中可以看出，在水不足量(1:1)和水完全过量(1:50)的情况下，无论反应温度为60℃还是80℃，所得到的粉体为均为絮状，颗粒性不明显，且团聚现象较为严重。而异丙醇铝和去离子水的摩尔比为1:3时，颗粒性明显，分散性较好，其中(E)样品的分散性*好，颗粒性*强。同时可看出水解温度80℃比常温和60℃情况下更利于水解反应的进行。
(A) 1:1,60℃ (B) 1:1, 80℃
(C) 1:3,20℃ (D) 1:3, 60℃
(E) 1:3,80℃ (F)1:50, 60℃
(G) 1:50, 80℃
图3.1.1 不同制备条件下粉体的TEM照片
根据SEM分析结果，选取相同水解温度(80℃)下不同水量的三个样品进行下一步结晶度分析。图3.1.2示出了样品B、E和G的XRD分析。
图3.1.2 不同制备条件下粉体的XRD分析
B—1:1, 80℃； E—1:3, 80℃； G—1:50, 80℃
从图中可以观察到，在相同水解温度情况下，去离子水不足量和过量生成的水合氧化铝结晶度低，几乎没有衍射峰，而水正好足量的情况下，水合氧化铝的结晶度较高，出现了较为明显的衍射峰。
通过上述研究，选择溶胶-凝胶制备过程中的*优配比：异丙醇铝和水的摩尔比为1:3，水解温度为80℃，将醇铝相和水相同时滴注到异丙醇的底液中，同时添加适量的改性剂，均匀搅拌2h后静置凝胶24h，将水合氧化铝凝胶在90℃电热恒温箱干燥24h，形成水合氧化铝干凝胶粉。将表征后的干凝胶粉进行热处理，从室温经4h升温到900℃，在900℃保温3h后自然冷却至室温，制得γ-Al2O3粉体。
图3.2.1示出了不同改性剂添加下的水合氧化铝干凝胶粉，在900℃煅烧3h后的XRD分析曲线。从氧化铝粉体的XRD图谱中可以看出，这些样品符合γ-Al2O3的特征峰，且无杂质，所以均为高纯γ-Al2O3粉体，其中1号样品(NH4HF2)的衍射峰*为尖锐，同时比其他样品多一道γ-Al2O3的特征峰，所以添加氟化氢铵的样品，其晶化程度*高，纯度也*高。
图3.2.1 不同制备条件下氧化铝粉体的XRD分析
1-C(NH4HF2) 2-A(无) 3-B(HNO3) 4-E(NH4OH) 5-D(CH3COOH)
图3.2.2示出了未添加任何改性剂的干凝胶粉体在900℃煅烧3h后的TEM照片。从图可以看出，未添加任何添加剂制得的干凝胶粉为絮状，颗粒性不明显，而由它制得的氧化铝粉体颗粒过细，约为5nm左右，且团聚现象严重。
图3.2.2未添加任何改性剂的干凝胶粉体在900℃煅烧3h后的TEM照片
图3.2.3示出了添加HNO3作为改性剂的干凝胶粉体在900℃煅烧3h后的TEM照片。从图中可以看出添加硝酸做改性剂，使离子的颗粒性有所增强，分散性比图3.2.2的要好，不过形状不规则。
图3.2.3 添加HNO3作为改性剂的干凝胶粉体在900℃煅烧3h后的TEM照片
图3.2.4示出了添加NH4HF2作为改性剂的干凝胶粉体在900℃煅烧3h后的TEM照片。从图中可以看出，添加氟化氢铵做改性剂，分散性比未添加改性剂的样品提高很多，大块团聚现象很少出现，颗粒大小均匀，约为8～10nm左右。
图3.2.4 添加NH4HF2作为改性剂的干凝胶粉体在900℃煅烧3h后的TEM照片
图3.2.5示出了添加CH3COOH作为改性剂的干凝胶粉体在900℃煅烧3h后的TEM照片。从图中可以看出，添加冰醋酸做改性剂，颗粒大小较为均匀，约为10nm左右，不过团聚依然存在，分散性比以氟化氢铵为改性剂制得的样品略差。
图3.2.5 添加CH3COOH作为改性剂的干凝胶粉体在900℃煅烧3h后的TEM照片
图3.2.6示出了添加NH4OH作为改性剂的干凝胶粉体在900℃煅烧3h后的TEM照片。从图中可以看出，添加氨水做改性剂，整个反应溶液呈碱性，粉体多为絮状，中间夹杂大颗粒，团聚现象明显，分散性不好。
图3.2.6 添加NH4OH作为改性剂的干凝胶粉体在900℃煅烧3h后的TEM照片
通过透射电镜照片可以发现，在分析异丙醇铝和水的摩尔比对颗粒形貌和粒径的影响时，在水不足量（摩尔比为1:1）情况下，粉体为絮状，团聚现象严重；在水足量（摩尔比为1:3）时，粉体为颗粒状，分散性很好；在水完全过量（摩尔比为1:50）时，粉体为无规则大块絮状，团聚现象严重。在分析水解温度的影响时，发现室温下粉体为无规则团聚严重的絮状物，在相同摩尔比情况下，80℃粉体的分散性要好于60℃，其中样品E颗粒大小均一，分散性很好，平均粒径为30~40nm。
XRD分析表明：在水不足量和水完全过量的反应条件下制得的水合氧化铝干凝胶粉为非晶态，几乎没有衍射峰；而在水足量的情况下制得的粉体有明显的衍射峰，说明此时的粉体结晶度高，与透射电镜照片的结果相符。
综上所述，通过溶胶-凝胶法制备水合氧化铝的*佳制备方法为：异丙醇铝和水的摩尔比为1:3，水解温度为80℃，醇铝相和水相同时滴加至异丙醇底液中，搅拌2h后静置24h凝胶，将水合氧化铝凝胶在90℃电热恒温箱干燥24h，形成干凝胶粉。
从以上表征和分析中可以看出，不同胶溶剂对水合氧化铝和纳米氧化铝粉体的形貌以及分散性有较大的影响，其中①以氨水为胶溶剂时，仍为絮状，且团聚现象严重；②以硝酸为胶溶剂，分散性有较大提高，大块团聚现象不明显，不过粉体形貌不规则；③以冰醋酸为胶溶剂时，颗粒性明显，分散性不错，不过颗粒大小不均一；④以氟化氢铵为胶溶剂，颗粒性明显，分散性很好，无大块团聚出现，且颗粒大小均一，大约为8～10nm
本课题通过溶胶-凝胶法制备节能灯用纳米氧化铝，重点研究去离子水量、反应温度、陈化方式和时间，以及添加剂（硝酸、氟化氢铵、冰醋酸、氨水）等对纳米Al2O3粉体特征的影响。得到以下结论：
一、去离子水量对颗粒形貌和粒径有着重要影响。在水不足量（摩尔比为1:1）情况下，粉体为絮状，团聚现象严重；在水足量（摩尔比为1:3）时，粉体为颗粒状，分散性很好；在水完全过量（摩尔比为1:50）时，粉体为无规则大块絮状，团聚现象严重。在水不足量和水完全过量的反应条件下制得的水合氧化铝干凝胶粉为非晶态，几乎没有衍射峰；而在水足量的情况下制得的粉体有明显的衍射峰，说明此时的粉体结晶度高，与透射电镜照片的结果相符。
二、反应温度对颗粒形貌和粒径有着重要影响。室温下粉体为无规则团聚严重的絮状物，在相同摩尔比情况下，80℃粉体的分散性要好于60℃。
三、通过溶胶-凝胶法制备水合氧化铝的*佳制备方法为：异丙醇铝和水的摩尔比为1:3，水解温度为80℃，醇铝相和水相同时滴加至异丙醇底液中，搅拌2h后静置24h凝胶，将水合氧化铝凝胶在90℃电热恒温箱干燥24h，形成干凝胶粉。
四、无论添加改性剂与否，经过900℃煅烧都能获得高纯γ-Al2O3粉体，其中添加氟化氢铵的样品，衍射峰*为尖锐，晶化程度*高。
五、不同改性剂对纳米氧化铝粉体的形貌以及分散性有较大的影响，其中：①以氨水为胶溶剂时，仍为絮状，且团聚现象严重；②以硝酸为胶溶剂，分散性有较大提高，大块团聚现象不明显，不过粉体形貌不规则；③以冰醋酸为胶溶剂时，颗粒性明显，分散性不错，不过颗粒大小不均一；④以氟化氢铵为胶溶剂，颗粒性明显，分散性很好，无大块团聚出现，且颗粒大小均一，大约为8～10nm。
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衷心地感谢王焕平老师，本毕业设计是在王老师的悉心指导和热情关怀下完成的。王老师为本次设计提供了良好的科研环境和足够的经费支持，对本课题的全过程给予精心的指导，没有王老师的关心、指导和支持，本毕业设计是不可能顺利完成的。王老师认真严谨、精益求精的科学态度和扎实**的专业知识更是给了我许多启发，也让我学到了很多书本上学不到的东西。
感谢系里其他老师对我的关心和指导，感谢四年来给我支持、帮助的老师、同学和朋友们。
液相溶胶-凝胶法低温制备超细α-Al2O3粉末
摘要：液相溶胶-凝胶法低温制备超细α-Al2O3粉末是通过将柠檬酸和硝酸铝混合得到的柠檬酸盐聚合物作为前驱体制备的。使用X射线衍射仪（XRD），场发射透射电镜（FETEM），热重仪差示扫描量热仪（TG-DSC），质谱仪（MS）和傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）研究前驱体的热分解和α-Al2O3的形成过程。实验表明，柠檬酸与金属硝酸盐的摩尔比（C/N）对氧化铝的相型转变和形态有着重要影响。前驱体在1000℃左右培烧后得到单相α-Al2O3粉末。C/N摩尔比的增大将会使γ相向α相转变，C/N比为1的前驱体会得到分散良好的颗粒大小为200nm左右的超细α-Al2O3。
1. 概述
超细α-Al2O3粉末有着广阔的发展前景，在高强度材料、电子陶瓷和催化剂方面有广泛应用。这使它成为常用的材料，人们对超细α-Al2O3的制备也越来越关注。Al2O3是可以具备多种亚稳态相型的氧化物，*终成为稳定的α-Al2O3。常用的制备α-Al2O3的方法有机械球磨法，气相法，沉淀法，溶胶-凝胶法，水热法和燃烧法。机械法制备α-Al2O3需要机械球磨，容易分离杂质。气相法制备高纯α-Al2O3粉末是采用高温1200℃以上的气相前驱体制备。沉淀法复杂而且费时（洗涤和陈化时间长）。通过水热法直接制备α-Al2O3则要求很高的温度和压力。燃烧法也被用于生产α-Al2O3粉末，但得到的粉末通常是硬团聚且含有纳米级的初级颗粒。溶胶-凝胶法基于分子前驱体，经常采用金属醇盐作为原料，但醇盐昂贵的价格和较长的凝溶胶时间限制了该方法的应用。
本文介绍一种相对简单，高效，低价的溶胶-凝胶法，采用柠檬酸和硝酸铝为原料得到的水溶性金属复合物制备超细α-Al2O3粉末。研究了柠檬酸盐前驱体的分解，相型转换和氧化铝的形态。
2. 实验
分析纯Al(NO3)3-9H2O和C6H8O7-H2O作为制备Al2O3的原料。开始将硝酸铝和柠檬酸溶入去离子水中，硝酸铝的浓度为0.5M，柠檬酸与金属硝酸盐的摩尔数比(C/N) 分别是 0.5, 1.0 和2.0, 实验时搅动几个小时并将温度保持在60℃直到它变为淡黄色溶胶。然后，将稳定的硝酸盐柠檬酸盐溶胶快速加热到80℃并不断搅拌，黏度和色泽改变时溶胶转变为透明棍状凝胶。在200℃加热凝胶2小时，得到蓬松的柠檬酸盐聚合物前驱体。*后，将得到的前驱体磨成细粉，在马费炉中以不同的温度煅烧2小时。
相型辨别是通过Rigaku D/max2200PC型X射线衍射仪（XRD），采用CuKα镍透射靶在2θ角=10°-80°的范围扫描，扫描速度4°/min。以Netzsch STA449C型热重仪差示扫描量热仪（TG-DSC）对前驱体进行热量分析，同时以BalzersThermostarTM四极质谱仪监测TG-DSC中前驱体的气态质谱，以采用KBr为弹丸方法的Nicolet NEXUS 7000 C型傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）测量红外光谱，以JEOLEM 2100型场发射透射电镜（FETEM）观察得到的Al2O3粉末到形态。1000℃煅烧得到的大部分是α-Al2O3，有少量的γ- Al2O3。
图1.气态合成的前驱体（C/N=1）在(a)200℃, (b) 600 ℃, (c) 800 ℃, (d) 900 ℃, (e) 950℃, (f) 1000℃, (g) 1100 ℃煅烧后的XRD图谱
表1. 不同温度下煅烧的Al2O3的相位结构和晶粒大小
3. 结论
图1表示气态合成的前驱体CN=1在(a) 200℃, (b) 600 ℃, (c) 800 ℃, (d) 900 ℃, (e) 950℃, (f) 1000℃, (g) 1100 ℃煅烧后的XRD图谱，可知从500℃起前驱体就是无定性体。低强度下γ- Al2O3出现的特征峰在800℃，预示γ- Al2O3的转换。随着煅烧温度升至900℃，γ- Al2O3的晶型变得稳定，在950℃时一个微弱的α-Al2O3特征峰表明γ型向α型转变。除了*强的γ- Al2O3特征峰，表明了γ型向α型转变的完成。在高于1000℃的温度时，观察到高强度α-Al2O3特征峰，表明晶粒形成。获得的Al2O3粉末的相型结构和颗粒大小可以由X射线峰宽根据表1中Scherrer公式得到。如图2所示，γ-Al2O3的颗粒大小大约为15nm,温度只有少量提高。当煅烧温度升至1000℃以上时α-Al2O3数量大增。实验表明，γ- Al2O3晶粒几乎消失没有增加而α-Al2O3迅速增加至75nm左右直到转变完成。无论α-Al2O3晶粒是通过α-Al2O3核外部转移还是α-Al2O3核之间聚合，都将导致γ/α型Al2O3的相型转换。如果α-Al2O3晶粒仍然被提供充足加热，颗粒将会粗化。图2（b）为1000℃煅烧得到Al2O3粉末的场发射透射电镜（FETEM）图片。可以看出得到的Al2O3粉末的平均颗粒大小为200nm，颗粒大小比Scherrer公式（75nm）的理论值大是由于纳米Al2O3的团聚。
图2. 柠檬酸盐前驱体（C/N=1）在（a）950℃，（b）1000℃煅烧得到Al2O3粉末的场发射透射电镜（FETEM）显微图。
图3为不同前驱体制得的粉末在1000℃煅烧的XRD图谱。随着柠檬酸相对硝酸盐的摩尔数比的增加，α-Al2O3的X射线衍射图谱表明侧面变得更加明显，说明已进一步结晶，γ- Al2O3 特征峰变小乃至消失。在图4（a）中，柠檬酸盐前驱体（C/N=0.5）在1000℃煅烧的Al2O3的FETEM图片显示了很多盘子一样的薄片结构和多种不同晶体的混合物。从图4（b）FETEM图片中可以看出，由柠檬酸盐前驱体（C/N=2.0）制得的Al2O3粉末在1000℃时发生了严重的球状化。
图3. 气态合成的前驱体在1000℃（a）C/N=0.5，（b）C/N=1.0，（c）C/N=2.0煅烧的XRD图谱
图4. 柠檬酸盐前驱体（a）C/N=0.5,（b）C/N=2.0在1000℃煅烧的Al2O3的FETEM图片
前驱体（C/N=1）的热分解和α-Al2O3的形态转变都已被研究，TG-DSC曲线如图5所示，在温度区域RT-135℃有一个吸热峰（在109.8℃左右），并有9%的失重，这是因为结合水的汽化。在135-340℃范围内，由于柠檬酸盐前驱体的脱水反应有一个较宽的放热峰（在196.0℃左右），产生20.7%的失重。在446.0℃的*大放热峰相当剧烈，在340-569℃范围里伴随着严重的失重。这表明前驱体进一步的分解发生了。在这个剧烈的放热反应中失重了61%。三个小放热峰表明无定形/γ型的转换发生在820.1℃，γ/α型转换发生于910.0℃，α-Al2O3纳米晶体产生于978.0℃。事实上，无定形纳米Al2O3粉末减少了晶格缺陷和畸变，释放了大量能量，改善了α-Al2O3的成核。所以，当在适当温度煅烧时γ/α型Al2O3转换在无定形Al2O3中直接发生。这将使无定形Al2O3在松散时改变微结构（键长和键角的改变）。
图5.气态合成前驱体的TG/DSC曲线
为确定柠檬酸盐前驱体（C/N=1）的热分解，测量了RT-1100℃温度范围内的质谱特征。图6为m/z=18和44的正离子质谱特征。从m/z=18可观察到三个主要的峰（100，268，449℃），这分别是由于结合水的汽化，失水和柠檬酸盐前驱体的进一步分解。对m/z=44，在268，400，440℃的波峰由于羧化物的连续降解。其他阳离子如OH+ (m/z=17) ，C2H2+(m/z=17)，C2H2O+(m/z=42)，CO2H+ (m/z=45),C2O2+(m/z =56)和 C2H2O2+ (m/z=58)在柠檬酸盐前驱体分解时被质谱仪探测到。
图7为前驱体（C/N=1）在不同温度煅烧后在4000-400cm-1的FTIR图。可以清楚的看到在3500cm-1左右一个宽的光谱吸收，654cm -1左右一个小的吸收，分别是羟基(O–H)典型的拉伸振动和形变振动。硝酸盐离子在1465和131cm-1的特征光谱表明凝胶在200℃热处理过程是不完全分解。在1635和1400cm-1处的分别表明羧化物（O-C=O）非对称和对称振动。在1264和1068 cm-1处的吸收带说明非对称和对称C-O-C族的振动，表明金属柠檬酸盐的聚合反应。在400℃煅烧得到的粉末
图6.温度增幅为10℃/min时Al2O3前驱体的质谱曲线：H2O+（m/z=18），C2O+（m/z=44）
的FTIR图中，由于硝酸盐的完全分解导致NO3-吸收光谱的消失。此外，羟化物和羧化物的显著减少是因为柠檬酸盐前驱体的分解。C-O-C族特征光谱的消失表明聚酯的热分解。对于在500℃煅烧的样品，通过光谱发现只有少量羧化物存在于煅烧过的前驱体。对于600℃煅烧的前驱体，羧化物的特征振动几乎消失。一个宽且平滑的吸收带精细结构波数范围为500到900cm-1表明无定形纳米Al2O3的形成。这是由于无定形材料混乱的空位分布和连续键长分布。随着煅烧温度的增加，羧化物的特征振动消失。γ-Al2O3出现于800℃，在900℃时几乎所有Al2O3转化为γ-Al2O3。可以看出，红外光谱倾向于在835和567cm-1有双峰，在2400，2340，1630cm-1处的吸收是HCO3-的伸缩振动，包括合成粉末中的H2O和CO2的吸收。对在1000℃煅烧的样品，在639,590 and 443 cm-1处出现的特征质谱带表明α-Al2O3的特征吸收带。这与XRD观察相符。随着煅烧温度的增加，FTIR光谱里没有明显改变。
4. 结论
通过混合硝酸铝和柠檬酸（C/N=1.0）到的柠檬酸盐前驱体制备超细Al2O3，在400℃时柠檬酸盐前驱体分解形成无定形的纳米Al2O3，前驱体的演化包含了无定形到γ-Al2O3和γ-Al2O3到α- Al2O3的相型变换。γ- Al2O3颗粒出现于大约800℃，颗粒大小为15nm，随着煅烧温度的增加颗粒大小稍微增加。在转变刚刚完成时，在大约1000℃γ- Al2O3颗粒几乎消失，α-Al2O3颗粒迅速增加至75nm左右。C/N摩尔比的增加影响γ到α型Al2O3的相型转变，而C/N=1的前驱体可得到松散性好的颗粒大小为200nm左右的超细α- Al2O3。
溶胶-凝胶法制备钙钛氧化铝陶瓷膜
摘要：钙钛氧化铝膜可以用溶胶-凝胶法合成，该方法包含了由仲丁醇铝溶胶得到的溶胶，研究了粘结剂对这种溶胶的粘性的影响和干燥期间膜裂缝形成。实验表明粘结剂用量的增加将导致溶胶粘性增加。TGA分析显示样品加粘结剂和不加粘结剂没有明显的失重。FT-IR分析显示当钙钛氧化铝陶瓷膜在400℃烧结后Al-O-Al光谱带（858-859cm-1）出现。通过SEM观测形态，X射线衍射仪观察相型变换。钙钛氧化铝膜颗粒结晶度的降低是因为钙钛的添加，或者说钙钛的添加使相型变换的温度增加。SEM图象显示烧结后的膜表面不均匀。从400℃到900℃烧结时膜孔径从3.88nm增加到6.8nm。
1. 概述
钙钛矿取自于一个以结晶陶瓷为生的用特殊矿物质钙钛矿作为名字的大家族。钙钛矿被发现为稀有的地球金属。大多数钙钛矿存在于铈，铌，钍，镧，锶和其他稀有的地球金属中。由于稀有的地球金属日益增加的工业价值，其对于勘探者变得有吸引力。一般地，钙钛矿在晶系被描述为正交性（立方系）的。钙钛矿的结晶通常包括立方晶体，呈叶片状、颗粒状，块状。裂缝呈贝壳状。
钙钛矿材料在很多技术应用方面被广泛应用，例如在催化，高温陶器的超导体和电子方面。而且，他们作为固体的氧化物燃料电池和氧气体分离膜的电极。陶器膜在分离和催化反应的潜在应用已经导致优先对钙钛矿的综合研究和无机膜由于化学稳定性和热稳定新的特征。由于它的高氧离子传导性，钙钛矿有吸附空气中的氧并且能被用作一层膜把氧与空气分开的趋势。
由于氧化铝膜的热稳定性，化学稳定性，机械稳定性而被人们所关注。氧化铝膜可以通过醇铝水解经过氢氧化铝溶胶（γ-AlOOH）几次晶体改变。400℃对γ-AlOOH热处理形成清楚的毛孔结构γ-Al2O3。氧化铝膜一般通过溶胶-凝胶法制备。在各种方法中溶胶-凝胶法是*实用的制备无机膜的方法。该方法能在低温和其他条件下有着获得均匀的孔径大小和高纯产品的优势。这个过程的**的缺点是裂缝在凝胶干燥期间形成。在以前的研究过程中，凝胶通过使用某些有机化合物防止裂缝形成被准备。粘结剂经常添加在溶胶中以防止在*初干燥中断裂并且在热处理期间烧去。粘结剂包括聚乙烯酒精(PVA) ,聚乙烯glycol(钉)并且一种水的媒介被使用的纤维化合物。对无缝γ-Al2O3膜的形成，聚乙烯酒精(PVA) 已经被使用。兰伯特和冈萨雷斯使用PVA研究粘结剂对无载体γ-Al2O3膜的作用，发现PVA对防止裂缝形成有效。郝等等使用PVA在防止裂纹在氧化锆氧化铝复合膜表面形成。因此，PVA在防止裂缝形成的研究中被用作粘结剂。
在这项研究中，通过溶胶-凝胶法制备以改善其稳定性。在较高温度时，膜发生相型转变限制了在膜反应领域的应用。在超过1000℃时，氧化铝的相型通过亚稳态δ型变为θ型，γ型转化为α型。膜结构将被破坏并降低在分离过程中膜的效率。在勃姆石溶胶中添加一些元素如镧、硅、钇能通过提高相型转换温度来改善γ型氧化铝膜的热稳定性。陈等等研究了在氧化铝膜中添加硼的作用，发现相型转变温度变高。相比纯氧化铝膜，氧化铝溶胶中硼的添加使其在高温下稳定并有较小的孔径大小。Ersoy 和Gunay 报告了相似的结果，研究了La2O3 添加对氧化铝膜的影响。
掺钙钛矿氧化铝膜是一种新方法，因为没有用溶胶-凝胶法制备的钙钛氧化铝膜特性的报道。通常，钙钛矿是单独使用，在用作分离过程的膜之前，用固相反应法制备成粉末并压缩成盘。为了提高氧化铝膜高温时的高氧离子传导性和稳定性，SrCoFeO型钙钛由于它的高渗透性而被用于掺杂于氧化铝膜。研究了粘结剂对溶胶粘性的影响和膜形成影响。分析了孔径大小相对于温度的变化。用FTIR分析膜的键位配置。根据SEM进一步分析膜的形态，由XRD分析相型稳定。
2．实验
2.1溶胶的制备
用溶胶-凝胶法制备掺钙钛氧化铝溶胶。Al(OC4H9)3作为前驱体。在90℃时10摩尔蒸馏水中加入1摩尔Al(OC4H9)3搅拌30min以达到完全的醇水解。然后，加入H+相对Al3+摩尔比为0.07的HNO3溶液。同时加入钙钛掺杂元素的水溶液。搅拌溶液30min再在90℃中保持回流状态20h以保证充分的混合和水解。
PVA作为粘结剂使用不同的浓度。在90℃时与去离子水混合搅拌以溶解，PVA溶胶的浓度从1：50到4：50，PVA加入初始溶液并回流。
2.2膜的制备
非支撑式膜是通过在培养皿中倒入3ml掺钙钛氧化铝溶胶制备。弄平溶胶并干燥24h得到凝胶。将得到的凝胶在400-900℃范围煅烧。对支撑式膜，将得到的凝胶涂在氧化铝小球上。在煅烧之前，支撑材料被浸在掺钙钛氧化铝溶胶中并在常温中干燥24h。国产氧化铝小球支撑是使用颗粒尺寸45μm的氧化铝粉末制备的。氧化铝粉末被压成一个直径20mm厚2mm的盘，氧化铝盘镀层前在1000℃煅烧干燥。
2.3钙钛矿
两种钙钛矿类型分别是钙钛矿粉末和水溶液被制备。研究中用到的类型是SrCo0.6Fe0.4O3。适量的Sr(NO3)2,FeCl3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O盐在蒸馏水中混合。同时在溶胶过程中在溶液中加入硝酸。钙钛矿粉末是通过适量的Sr(NO3)2,FeCl3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O和蒸馏水混合并在90℃干燥得到的。将混合物磨碎并在900℃烧结5h。
2.4膜的表征
不同PVA得到的溶胶的粘性使用布鲁克菲尔德流变计测量，使用热重分析仪（TGA 7，珀金-埃尔默型）进行热重分析，流过炉的氧气温度为20℃/min，并加热至600℃。热重分析用于研究煅烧中的失重。SEM和LM用来观察掺钙钛氧化铝膜的表面形态。XRD也被用来鉴别掺钙钛氧化铝膜的相型转变。使用孔隙度分析仪分析膜的孔径大小。认为无支撑膜特性类似于支撑膜层的情况下得出表征。
3.结果和讨论
3.1粘结剂浓度对溶剂粘性和膜形成的影响
PVA在溶胶时加入，观察到无支撑膜在室温干燥时有轻微的裂纹。粘结剂对使用掺杂溶液制备的掺钙钛氧化铝溶胶粘性影响如图1所示。图2显示了粘结剂对用钙钛粉末制备的掺钙钛氧化铝溶胶粘性影响。如图1，图2所示，当粘结剂浓度增加时溶胶粘性基本上增加。用钙钛粉末制备的掺钙钛氧化铝溶胶比用掺杂溶液制备的勃姆石粘性高。高粘性的溶胶形成一层将在凝胶过程中破裂的厚膜层。用钙钛粉末制备的掺钙钛氧化铝溶胶将会在几小时后发生沉积。所以，用钙钛粉末制备的掺钙钛氧化铝溶胶是不合适的。掺钙钛氧化铝溶胶以后使用掺杂溶液制备作进一步研究。
图1.粘结剂浓度对溶剂粘性的影响（用掺杂溶液制备的掺钙钛氧化铝溶胶：(a) 2g PVA/100mlH2O, (b) 4gPVA/100 ml H2O和(c) 8gPVA/100mlH2O）
研究发现，产生*佳轻微裂纹薄膜的粘结剂浓度是4 gPVA/100 ml H2O，PVA在掺钙钛氧化铝溶胶中比率为1：50。在溶胶过程中加入PVA以防裂缝形成。PVA被加入溶胶后，在室温干燥时观察到无支撑式膜仅有轻微裂纹如图3。图4是加PVA的无支撑钙钛氧化铝膜在400℃煅烧后的显微照片。通常可以发现支撑材料表面有裂纹形成。这是因为培养皿表面不是光滑的，可能含有灰尘和极小的谷类，这使盘子表面突出并且导致裂纹形成。
图2. 粘结剂浓度对溶剂粘性的影响（钙钛粉末制备的掺钙钛氧化铝溶胶：(a)2g PVA/100 mlH2O), (b) 4 g PVA/100 mlH2O和(c) 8 gPVA/100 ml H2O）
图3.添加PVA干燥无支撑式膜凝胶的表面
图4.添加PVA干燥无支撑式膜在400℃煅烧后得到的表面
将得到的溶胶涂在氧化铝球上并在煅烧后干燥24h，支撑式的钙钛氧化铝导致非连续表面层皱缩。图5是支撑式的钙钛氧化铝膜的差粘着。掺钙钛氧化铝溶胶进一步用甘油做稳定剂以避免凝胶时裂缝形成和提高膜层的粘性。使用稳定剂时，没有沉淀物产生因此会得到均匀稳定的溶胶。将调整过的溶胶涂在支撑上在煅烧前干燥。如图6所示干燥的膜层没有裂纹并黏着在支撑上。如图7当它在400℃煅烧之后，得到的膜可以容易的擦除并有裂缝产生。然后氧化铝球支撑被涂上PVA以改善膜层和支撑之间的黏着，减少煅烧后裂缝的形成。PVA因为它显著对表面的粘结效率和粘性被选择。图8是掺钙钛氧化铝膜用PVA涂在氧化铝球上在400℃煅烧后的显微图片。膜表面是连续的并没有剥离的薄片。因此甘油的添加可以防止裂纹的形成，在氧化铝球上涂PVA可以改善膜层和支撑之间的黏着，并且煅烧后没有暴露的地方。
图5.添加PVA的支撑式钙钛氧化铝膜在氧化铝球上经400℃煅烧后的表面
图6.添加甘油的支撑式钙钛氧化铝膜在煅烧前的表面
图7.添加甘油的支撑式钙钛氧化铝膜在40℃0煅烧后的表面
图8.支撑式钙钛氧化铝膜在氧化铝球上涂PVA的经400℃煅烧后的表面
3.2热重分析
热重分析是用来分析煅烧后的膜的失重。掺钙钛氧化铝凝胶热处理时水的损失是下列反应的结果：
2AlOOH →Al2O3 +H2O
图9显示氧化铝干凝胶的TGA曲线，氧化铝凝胶的总失重是88%。图10（a）显示了添加PVA的干钙钛氧化铝膜曲线。**个区是210℃时有86%的失重。从210℃到600℃失重了3%。到600℃氧化铝膜的总失重为89%。图10是不加PVA的干钙钛氧化铝膜曲线TGA曲线。总的失重大约90%。这些结果表明有PVA或无PVA的样品都是相似的。600℃以上时，每个样品的失重达到恒值。剩下的水和有机酸添加剂被全部烧光。
图9.干氧化铝膜的TGA曲线
图10.（a）添加PVA的干钙钛氧化铝膜曲线（b）不加PVA的干钙钛氧化铝膜曲线TGA曲线
图11.不同温度下的钙钛氧化铝膜的FTIR吸收谱
3.3FT-IR分析
如图11凝胶的键位配置和不同温度的膜层使用FT-IR从650到4000cm-1波段范围分析。在1384–1800cm−1和大约3440cm-1处的吸收峰是由于有大量水和像PVA的含碳物质。在1384–1387cm−1处的吸收峰是由于NO2和OH。对在900℃煅烧过的样品这些吸收峰不会存在，这是因为煅烧过程有机化合物和水分子的热效应。
在1072–1098 cm−1的吸收峰是Al-OH的光谱带。另外，随着温度升高到400℃，氧化铝形成，一个新频率为858–859 cm−1对应Al-O-Al的吸收峰出现。在3394–3446 和1640–1643 cm−1处左右的吸收峰表明KBr小球中水分子的出现。
3.4SEM分析
SEM的观察允许定性的鉴别钙钛γ-Al2O3颗粒的熔结表面结构变化和裂纹形成（裂缝数目和大小）。图12-14是无支撑和支撑式钙钛氧化铝膜的SEM显微照片。12(a)和(b)无支撑钙钛氧化铝膜在400℃煅烧后的表面形态。如图12（a）所示，在低放大率下膜层表面看起来光滑。12（b）是无支撑钙钛氧化铝膜在高放大率下的显微图片。可以看到氧化铝膜表面白点和小孔的存在。白点的存在是由于PVA燃烧反应的作用。煅烧中的氧化过程也是白点在无支撑钙钛氧化铝膜表面形成的原因。小孔的形成是因为培养皿表面不均匀。前面提到培养皿用来做煅烧前无支撑膜的凝胶。
图12.加热至400℃后无支撑钙钛氧化铝膜的SEM图片：(a)100放大率(b)2000放大率
图13（a）是支撑式钙钛氧化铝膜在氧化铝盘上经400℃煅烧后的表面形态。可以看到，膜表面是不规则的，并有裂缝形成。支撑的参差表面引起了膜*高层的不整齐。图13（b）是膜在900℃煅烧后的显微图片。膜表面相比400℃煅烧的更不规则并多坑。这个结果与Lafarga等的结论相同。
图14是膜的横截面。从SEM照片估计在氧化铝盘*高层的钙钛氧化铝膜厚度大约是2μm。氧化铝盘的钙钛氧化铝膜涂层是为了防止裂缝产生。图15是钙钛氧化铝膜涂层的SEM照片。钙钛氧化铝膜的表面结构比**涂层光滑。实验表明，随后的涂层能防止在**涂层中的坑的形成和不规则物质。
图13.支撑式钙钛氧化铝膜在氧化铝盘在（a）400℃（b）900℃煅烧后的SEM图片
图14.钙钛氧化铝膜的SEM横截面图
图15.钙钛氧化铝膜涂层
3.5XRD分析
图16.不同温度下钙钛氧化铝膜的XRD图片
XRD分析是用来研究钙钛氧化铝膜的相型变换。相型变换是在400，900，1200℃。钙钛氧化铝膜与1200℃氧化铝膜物相变换做比较。图16显示了不同温度下钙钛氧化铝膜的XRD图片。400℃时由于差的结晶度很难区分氧化铝的相型。在900℃时钙钛氧化铝膜是无定形结构。钙钛掺杂物的影响是无法察觉的。
对1200℃钙钛氧化铝膜的相型变换进行了详细的观察。对氧化铝膜，观察到了γ-向α-的相型转变。在26°，45°，58°左右的是α氧化铝的特征峰。在35°, 53°and69°左右的是θ型氧化铝的特征峰，67°左右的是δ型氧化铝的特征峰。实验表明，在1200℃时γ向α型氧化铝的转变是不完全。需要高于1200℃的进一步煅烧才能完成γ向α型氧化铝的转变。
在1200℃煅烧的钙钛氧化铝膜结晶度差，当在氧化铝膜中掺入钙钛矿时，α型氧化铝数量减少到难以发现。亚稳态的θ和δ型在38°和44°有很小的波峰。这些XRD表明在氧化铝膜中掺入钙钛阻碍γ型向α型氧化铝转变并提高了相型转变温度。γ型氧化铝表面钙钛矿的存在降低了α型氧化铝成核的可能性，因而提高了相型转变温度。可以清楚的看出，氧化铝膜的热稳定性因为钙钛矿的添加而增强。Lafarga 等，Ersoy和Gunay也得出相同的结论。
3.6温度对孔隙尺寸和表面积的影响
表1.煅烧温度对孔隙尺寸和表面积的影响
钙钛氧化铝膜的比表面积用Quantachrome孔隙度分析仪测量。煅烧温度对膜的孔隙尺寸和表面积的影响如表1所示。从400℃到900℃对膜进行表征。如表1所示，比表面积随着温度增加而减少。400℃时表面积是340.8m2/g，当温度增加到900℃时，表面积减少到187.5m2/g。
当温度从400℃增加到900℃时，钙钛氧化铝膜的孔隙大小从3.88增加到6.80nm。这表明高温相对低温粗糙孔隙的增加。
4.结论
采用溶胶-凝胶法Al3+:H2O:H+摩尔比为1：100：0.07的方案制备掺钙钛氧化铝膜。PVA相对溶胶的*佳比为1：50其中PVA浓度为4 g PVA/100 mlH2O。通过SEM显微照片可以看到在高温煅烧后膜表面变得不规则多坑。膜顶层的多层涂层可以防止在**涂层出现的坑场再次形成。掺钙钛氧化铝膜的相型转变受煅烧温度和钙钛添加的影响，钙钛矿的添加阻碍γ型向α型氧化铝转变。γ型氧化铝表面钙钛矿的存在降低了α型氧化铝成核的可能性，因而提高了相型转变温度。从XRD结果中可以看出钙钛矿的添加相比不添加的氧化铝膜提高了热稳定性。α型氧化铝转变完全需要进一步更高温的煅烧。当温度从400℃增加到1000℃时，钙钛氧化铝膜的孔隙大小从3.88增加到6.80 nm。
附件1
中国计量学院
毕业设计（论文）任务书
姓名：邵宇班级：03信试学号：030080003102
题目： 节能灯用纳米氧化铝的制备与表征
内容要求：（包括规定阅读的文献、应完成的程序、图纸、实验、说明书等）
1：阅读相关文献15以上；熟悉节能灯用纳米氧化铝的用途，了解纳米氧化铝的制备方法。
2：翻译外文文献2篇。
3：主要进行实验制备和测试工作，确定制备方法，制备纳米氧化铝以及对其进行表征。
4：完成文献综述一份。
5：应用理论对实验结果进行合理分析。
6：按照要求撰写毕业论文一份。
起止日期：2007年 3月 22日至 2007年 6月 30日
指导教师： 学科系、所负责人：
2007年3月12日发
附件2
中国计量学院
毕业设计（论文）文献综述
学生姓名： 邵宇 学号： 030080003102
专 业： 光信息科学与技术
班 级： 03信试
设计（论文）题目：
节能灯用纳米氧化铝的制备与表征
指导教师： 王焕平
二级学院： 光学与电子科技学院
节能灯用纳米氧化铝的表征与制备
文献综述
一、纳米氧化铝的结构与应用
1.1 纳米氧化铝概述
纳米氧化铝粉末是一种尺寸范围在1～100nm的超细微粒。由于粉末粒径尺寸的减少，所以表现出量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等许多奇特效应，使其呈现出一系列新的物理化学性质，诸如：优良的机械力学性能、特殊的磁性能、高的导电率和扩散率、大的比表面积和很高的反应活性、吸收电磁波等性能[1]。Al2O3粉体纯度高、颗粒细小均匀且分散性好；对250nm以下的紫外光有强烈的吸收能力，一般来说，185nm短波紫外线对灯管的寿命有影响，这一特性可用于提高日光灯管使用寿命上。亦可烧结成透明陶瓷作为高压钠灯管的材料；还可以和稀土荧光粉复合作为日光灯管的发光材料，易与添加剂混合均匀，因此可作为紧凑型荧光灯中荧光粉层的保护膜涂层，以克服波玻管材料对光衰未来制造日光灯管的主要荧光材料[2]。
1.2 纳米氧化铝的结构
氧化铝形态复杂，是氢氧化铝脱水的产物，具有ρ,χ,κ,η,γ,δ,θ,α八种晶型，不同晶型的氧化铝在各个工业部门中有着广泛的应用。ρ,χ型氧化铝用作气体、液体和固体的干燥剂。γ-Al2O3属于立方面心紧密堆积构型，四角晶系，与尖晶石(MgAl2O4)结构十分相似。Al3+分布在尖晶石中的8个四面体空隙和16个八面体空隙，相当于用2个Al3+取代了MgAl2O4尖晶石中的3个Mg2+的位置，所以也称为缺尖晶石结构。γ-Al2O3是在400～800℃温度内由水合氧化铝脱水形成的，这种Al2O3不溶于水，但能溶于酸或碱，加热至1273K，经一定保温时间，即转变为α-Al2O3，所以在高温下不稳定。γ-Al2O3是无序的，这种无序性主要由铝原子的无序性决定，正因为铝原子的无序性，控制其制备条件，可制得γ-Al2O3[3]。
η,γ型氧化铝用作加氢、脱氢、脱硫、裂化等石油化工中的催化剂及载体,橡胶、塑料和造纸中的填料；α型氧化铝又称钢玉，白色晶体，菱形六面体型，可用作催化剂载体，乙烯直接氧化制环氧乙烷时要用载有银的α型氧化铝作催化剂另外，α型氧化铝是高温氧化铝，具有很高的硬度和强度，广泛用于陶瓷、玻璃、耐火材料和磨料等[4]。
1.3 纳米氧化铝的应用
(1)纳米氧化铝结构材料可以使烧结温度降低，若粒子直径从10μm减小到10nm，扩散速率将增至109～1012倍，从而可以使烧结温度降低几百度，如常规氧化铝烧结温度在1973～2073K，而纳米氧化铝可在1423～1623K烧结，致密度可达99.0%。
(2)纳米氧化铝粒子放入橡胶中可提高橡胶的介电性和耐磨性，放入金属或合金中可以使晶粒细化，大大改善力学性质，纳米氧化铝弥散到透明的玻璃中既不影响透明度又提高了高温冲击韧性。
(3)纳米氧化铝对250nm以下的紫外光有强烈的吸收能力，一般来说185nm短波紫外线对灯管的寿命有影响，这一特性可用于提高日光灯管使用寿命上。纳米Al2O3多孔膜具有红外吸收性能，可作吸波材料，用于**防卫等领域；其对波长在80nm的紫外光亦有很好的吸收效果，可用作紫外屏蔽材料和化妆品的添加剂。
(4)纳米粒子的催化作用。纳米级Al2O3因其表面积大、孔容大、孔分布集中和表面活性中心多，可以解决催化剂的高选择性和高反应活性，因此被广泛应用于汽车尾气净化、催化燃烧、石油炼制、加氢脱硫和高分子合成方面的催化剂及其载体。
(5)在常规Al2O3陶瓷中添加5%的纳米级Al2O3粉体可改善陶瓷的韧性，降低烧结温度。由于纳米Al2O3粉体的超塑性，解决了由于低温脆性而限制了其应用范围的缺点，因此，在低温塑性氧化铝陶瓷中得到了广泛应用。其中尤以Al2O3-SiC纳米复合材料*显著，其抗弯强度从单相氧化铝陶瓷的300～400MPa提高到1GPa，经过热处理可达115GPa，材料的断裂韧性提高幅度也在40%以上。由纳米氧化铝粒子陶瓷组成的新材料是一种极薄的透明涂料，喷涂在诸如玻璃、塑料、金属、漆器甚至磨光的大理石上，具有防污、防尘、耐磨、防火等功能，涂有这种陶瓷的塑料镜片既轻又耐磨还不宜破碎。
(6)在微电子工业中得到了广泛应用。电子元件微晶是现代电子工业发展趋势。多层电容器的电子陶瓷元件的厚度要求小于10μm，多层基片的厚度小于100μm，而且要有良好的物理结构，常规的1μm粉末难以达到要求，只有纳米Al2O3粉才具有超细、成分均匀、单一分散的特点，满足微电子元件的要求[5]。
二、纳米氧化铝在节能灯的研究与应用现状
2.1 节能灯用纳米氧化铝的应用与基本要求
随着荧光灯的紧凑化，灯管的管壁负载进一步提高，灯管的工作温度也不断提高。玻管温度的提高加速了玻璃中钠离子的热扩散。这些钠正离子将从玻璃内部扩散到玻管的内表面，并和那里经由双极性扩散从放电区域来的电子复合，形成中性的钠原子。在玻管内壁形成的钠原子又将通过热扩散而跑到荧光粉颗粒的表面，并在荧光粉颗粒的表面处和汞原子反应，生成黑色的钠汞齐。在荧光粉颗粒表面生成的黑色钠汞齐将吸收辐射到荧光粉颗粒表面波长为253.7nm的激发紫外线，从而使荧光粉颗粒不受到充分的激发；另外，在荧光粉颗粒表面的黑色钠汞齐还吸收受激发荧光粉发光中心所发出的可见光。因此，在荧光粉颗粒表面生成的黑色钠汞齐将使灯的流明输出减少。
国际上早在60年代末就对此进行了研究，通过对荧光粉颗粒进行表面包膜处理，在粉体表面形成保护膜层，以减少短波紫外辐射的轰击、汞的吸附沉积等有害因素的影响；或在灯管玻璃表面涂敷保护膜层，以减少玻璃表面组分与汞之间的相互作用及向荧光粉涂层的迁移。这些措施均可降低荧光灯在使用过程中的光衰，提高荧光灯的光通维持率[6]。
保护膜有透明型和半透明型两类。透明保护膜的材料主要为氧化钛、氧化镧、氧化钇和氧化铈等。将它们配制在有机溶液中涂敷在灯管内壁，然后经热处理形成氧化物保护膜，该膜优点是膜层薄均匀、透光性好、抗钠污染，在弯管中有较好耐久性；缺点是对玻管的粘着力变差，厚度控制困难，材料成本费高，影响在荧光灯生产中的实际使用。半透明保护膜的材料为γ-Al2O3，将其配制在有机溶剂或水中制成悬浮液，用浸渍法涂于灯管内壁，经干燥处理成膜，可根据涂膜材料的质量、涂膜后可见光的线性透射率的变化或肉眼直接目测控制膜厚。该膜具有制作简便、工艺易控制、价格低廉和吸附力比透明保护膜牢固等优点，虽然该膜会使灯的初始光通量略有下降，但保护膜效果仅略低于透明保护膜，起到减低灯的光衰速度、延长灯寿命的作用，是节能荧光灯生产中广泛使用的保护膜[7]。
作为保护膜的材料，必须具有化学稳定好、不与荧光粉发生反应、纯度高。该保护膜涂层应均匀、无细孔隙、能抗钠的腐蚀，并具有良好的可见光的透射率和对紫外光(253.7nm)的高反射率的性能。
2.2 节能灯用纳米氧化铝的研究现状
目前节能灯用纳米氧化铝普遍使用γ-Al2O3作为保护膜材料。γ-Al2O3晶粒尺寸小，易形成多孔球形聚集体，具有比表面积大(200～400m2/g)、活性高、吸附性强等特点。γ-Al2O3保护膜是单个、分立Al2O3颗粒的堆积，这些颗粒之间的孔隙很大(对离子和原子来说)，在孔隙处汞离子将轰击玻璃表面，钠原子也将通过这些孔隙扩散到荧光汾的颗粒表面。因此，透光γ-Al2O3保护膜的保护效果较差(若要有好的保护效果，则要求γ-Al2O3膜的厚度为几个微米，这就会减少灯的初始光通量；另外，这么厚的γ-Al2O3也将使灯管封口和对接发生麻烦。为使封口和对接处玻璃不炸裂，就得采用特别的措施，或是增加一道擦除Al2O3的工序，以去除在封口和对接处玻管内表面的γ-Al2O3)；其次，为防止因γ-Al2O3颗粒的结团而导致涂层的不均匀，保护膜液的配制技术要求较高，使用时也要不停搅拌，使γ-Al2O3颗粒均匀悬浮在溶液中[8]。
2.3 节能灯用纳米氧化铝现存问题（研究重点）
目前国内节能灯普遍使用进口的气相法生产的γ-Al2O3，但由于其生产过程复杂，价格高而且依赖进口，增加了国内节能灯的生产成本，迫切需要适合工业化生产的制备方法。
国内纳米氧化铝的制备主要停留在探索实验阶段，尚处于探索性的工业化水平的生产，绝大多数制备方法得到的纳米氧化铝粒径分布较宽、工艺复杂、条件苛刻、成本高并且制备过程重复性差。因此，节能灯用纳米氧化铝的工业化制备方法将是其研究重点。
三、纳米氧化铝的制备方法
自80年代中期Gleiter等制得纳米级Al2O3粉末以来，人们对这一材料的研究不断取得进展。其制备方法概括起来分为三类：固相法、气相法和液相法。从这些方法的产品质量和所需设备的特点来看，各有优缺点。但随着科技的不断发展和对不同物理、化学特性超微粒的需求，在上述三类方法的基础上又衍生出许多新的技术。
3.1固相法
固相法是将铝盐或氧化铝经过研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得超细微氧化铝粉。成本低、产量大、制备工艺简单，可在一些对粉末粒径要求不高的场合使用。缺点是能耗大、效率低，产品粒径不够微细，分布范围广，粒子易氧化变形。
（1）球磨法
利用物理机械研磨的方法，在球磨罐中，加入含量90%的Al2O3，采取湿磨的办法，加入亚硫酸纸浆废液为助磨剂，增大表面吉布斯函数，提高粉碎效率，能得到几十到几百纳米的Al2O3颗粒。该方法又称为干法，具有操作简单、成本低廉、产量高的特点。其缺点是所得氧化铝超微粉产品在纯度、粒径分布和粒子外形上不能令人满意，而且机械粉碎设备不好解决，不同的球磨条件会产生不同的相变过程，并且噪音污染大，会产生大量的粉尘，对工作环境和自然环境造成较严重的污染。
（2）分解法
通过添加成形剂和燃烧助剂，直接利用铝盐在高温下分解制备纳米氧化铝的一种方法。该方法是目前国内生产高纯超细氧化铝的主要方法。其工艺的特点是生产工艺比较简单，生产的α-Al2O3粒径容易控制，烧结性能好且分解中也没有自溶解现象等优点。但此方法生产工艺要求严格，杂质的剔除比较困难，过程比较复杂，技术条件不容易控制，滴入操作复杂，所以在该工艺的生产过程中要注意掌握反应物的物质量和反应温度。由于反应物流量有限制，反应过程缓慢，单釜处理量小，不易达到大规模生产水平。此外，在分解反应进行的同时还伴随着反应条件的不断变化，难以在微观混合的临界操作内控制超细粒子的粒度分布，而且分解过程中产生SO3、NH3等气体，给环境造成严重的污染，尾气要进行处理，从而增加了成本。
如使硫酸铝铵[Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O]在空气中进行热分解，就能获得性能良好的Al2O3粉末。其分解过程如下：
Al2(NH4)2(SO4)4·24H2O 约2 000℃Al2(NH4)2(SO4)4·H2O +23H2O
Al2(NH4)2(SO4)4·H2O 约500～600℃Al2(SO4)3+ NH3 + SO3
Al2(SO4)3 800～900℃γ-Al2O3 +3SO3
γ-Al2O3 1300℃α-Al2O3 +H2O
如利用NH4Al(SO4)和NH4HCO3为原料，控制适当的反应物配料和反应体系的pH值，制得NH4AlO(OH)HCO3前驱体化合物，在一定的温度下热解[9]。
（3）非晶晶化法
首先是制备非晶态的化合态铝，然后再经过退火处理，使非晶晶化。由于非晶态在热力学上是不稳定的，在受热或辐射条件下会出现晶化现象。控制适当的条件可以得到氧化铝的纳米晶。此法的特点是工艺比较简单、易控制，能够制备出化学成分准确的纳米材料，并且不需要经过成型处理，由非晶态可直接制备出纳米氧化铝。
（4）燃烧法
用铝粉燃烧可得到粒径小于20nm的氧化铝，但设备复杂，且具危险性，粉末收集也有难度，应用前景不大。利用匀速加热反应物的方式来制备超细粉体的工艺。燃烧法的主要优点是节能省时，反应物一旦引燃就不需要外界再提供能量，而且起火温度低，不需要专门的点火装置，因此耗能较少、反应速度快、加工时间在秒或分级，设备也比较简单。另外，由于反应过程中燃烧波前沿温度极高，可蒸发掉挥发性杂质，因而产物纯度高，升温和冷却速度很快，易于形成高浓度缺陷和非平衡结构，生成高活性的亚稳态产物。同时，由于在燃烧过程中产生大量的气体，所以易于制得超细粉体，可通过控制加热速率、原材料加入种类和加入量及控制添加剂等来控制燃烧过程进而控制粉体特性。
李汶霞等提出将硝酸铝和尿素混研成膏，放入马弗炉中熔化、脱水、分解并产生大量的气体(氮的氧化物和氨等)，*后物料变浓、膨胀成泡沫状，得到超细氧化铝粉末[10]。
（5）爆轰法
爆轰法是指利用负氧平衡**爆炸产生的瞬时高温(2000～3000K)、高压(20～30GPa)，使原材料迅速分解为许多自由的单个原子，然后再重新排列聚集晶化而形成纳米材料的技术。此法的特点是工艺过程简单、设备成本相对低廉。李瑞勇等利用硝酸铝和**混合爆轰合成纳米氧化铝,所得到的氧化铝为纳米级，颗粒形状呈球形，其粒度主要分布在10～50nm之间，平均粒度约为25nm，晶型为γ型氧化铝[4]。
3.2 气相法
直接利用气体或者通过等离子体、激光蒸发、电子束加热、电弧加热等方式将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，*后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粉。气相法可分为蒸发凝聚法和化学气相反应法两大类。其优点是反应条件易控制、产物易精制，只要控制反应气体和气体的稀薄程度就可得到少团聚或不团聚的超细粉末，颗粒分散性好、粒径小、分布窄；缺点是产率低，只有1～15 g/L，粉末的收集较难[11]。
化学气相反应法又包括火焰CVD、激光热解CVD法和激光加热蒸发CVD法。
（1）火焰CVD法
借助惰性气体将反应物送进反应室中，燃料气体的火焰将反应物蒸发，气态反应物被氧化成粒径为10～50nm的超细高纯氧化铝粉末。反应物母体为金属铝的碳水化合物、氧化铝；氧化剂为氧气；产生火焰的燃料气体是氢气、甲烷、乙烯、乙炔或它们的混合气体，并用惰性气体稀释；所用燃烧炉是逆流扩散火焰燃烧炉。
（2）激光热解CVD法
利用**基铝Al(CH3)3和N2O作为气相反应物，加入C2H4作为反应敏化剂，采用CO2激光(C2H4在CO2激光发射波长处有共振吸收)加热进行反应，然后在1200～1400℃下进行热处理合成粒径为15～20nm的Al2O3粒子。
（3）激光加热蒸发CVD法
用氧化铝陶瓷(纯度为99.99%)作为蒸发源，放在一个压力为0.01Pa的真空泵中，通O2、CO或CO2，使压力保持在15Pa左右，用CO2激光照射氧化铝陶瓷使之蒸发，蒸发出的氧化铝在气体中迅速冷却得到超细高纯氧化铝。该方法具有能量转换效率高、粒子大小均一、不团聚、粒径小、可**控制等优点，但成本高、产率低、难以实现工业化生产。
（4）激光诱导气相沉积法
利用充满氖气、氙气和HCl的激光激发器提供能量，产生一定频率的激光，聚集到旋转的铝靶上，熔化铝靶产生粉末。该方法通常采用激光器，加热速度快、高温驻留时间短、冷却迅速、反应中心区域与反应器之间被原料气体隔离、反应污染小。
（5）等离子气相合成法
可分为直流电弧等离子体法、高频等离子体法和复合等离子体法。直流电弧等离子体法由于电弧间产生高温，在反应气体等离子化同时，电极熔化或蒸发。高频等离子体法的主要缺点是能量利用率低、产物稳定性差。复合等离子法是将前两种方法组合，在产生直流电弧时不需要电极，避免了由于电极物质熔化或蒸发而在反应产物中引入杂质；同时直流等离子体电弧束又能有效地防止高频等离子火焰受原料的进入而造成干扰，从而在提高产物的纯度、制备效率的同时，提高了系统的稳定性[2]。
我国进口的氧化铝粉末是由德国Degussa公司生产的纳米级氧化铝，它是通过气相的三氯化铝在氢氧焰中的高温水解反应而产生的：
4AlCl3+ 6H2+ 3O2→2Al2O3+ 12HCl
由于氯化铝易于通过蒸馏而提纯，反应的副产品氯化氢很易分离(对于大多数的应用来说，残留的痕量氯化氢无什么害处)由高温水解反应生成的氧化铝的纯度比由液相反应生成的要高，而且颗粒度小，分散性好[12]。
3.3 液相法
液相法是目前实验室和工业上*为广泛采用的合成超微粉体材料的方法。它的基本原理是：选择一种合适的可溶性铝盐，按所制备的材料组成计量配制成溶液，使各元素呈离子态，再选择一种合适的沉淀剂(或用蒸发、升华、水解等)，使金属离子均匀沉淀，*后将沉淀或结晶物脱水(或加热)得到超微粉体。液相法的优点是可以**控制化学组成，颗粒成分均匀，设备相对简单，操作温度较低，缺点是粉末易产生硬团聚，分散较困难。
（1）沉淀法
沉淀法是在溶液中加入适当的沉淀剂得到沉淀，再经过滤、洗涤、干燥和煅烧等工艺，得到纳米粉末。根据沉淀方式不同可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等。直接沉淀法是直接用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法，共沉淀法是在多种金属离子的混合盐溶液中加入沉淀剂，使各组分混合沉淀出来，常用于制备多组分物或掺杂。均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质，使之通过溶液中的化学反应，缓慢生成沉淀剂，通过控制沉淀剂的生成速度来避免浓度不均匀现象，从而控制粒子的生长速度。为得到粒度分布均匀的粉体，应该使成核过程与生长过程分离，同时抑制粒子的团聚沉淀法操作简单、工艺流程短、成本低。
如在一定pH值下，Al2(SO4)3或Al(NO)3溶液都可通过沉淀得到氢氧化铝Al(OH)3·nH2O。通过中和沉淀得到的Al(OH)3·nH2O，经过煅烧便可获得Al2O3粉末[13,14]。
（2）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是目前在氧化铝纳米粉体制备中研究和应用*多的一种方法，通常是将金属醇盐溶解于有机溶剂中，通过蒸馏使醇盐水解、聚合形成溶胶，溶胶随着水的加入变成凝胶。凝胶在真空状态下低温干燥，得到疏松的干凝胶，再将干凝胶进行高温煅烧处理，即可得到纳米氧化铝粉末[15]。
将液态异丙醇铝Al(C3H7O)3融于异丙醇中，作为醇铝相，将催化剂、水、异丙醇混合形成水相。在反应器中加入一定量异丙醇做为底液，将醇铝相和水相以并流方式加入至底液，搅拌反应结束后，蒸发干燥，回收异丙醇，干燥的固体放入隧道窑600~700℃烧成，得到γ-Al2O3[16[17]。
其水解反应如下:
Al(C3H7O)3+H2O→Al(C3H7O)2(OH)+C3H7OH (1)
缩聚反应包括失水缩聚和失醇缩聚两种反应：
Al(C3H7O)2(OH)+Al(C3H7O)2(OH)→(C3H7O)2-Al-O-Al-(C3H7O)2+H2O (2)
Al(C3H7O)3+Al(C3H7O)2(OH)→(C3H7O)2-Al-O-Al-(C3H7O)2+C3H7OH (3)
溶胶-凝胶法的优点在于由于在制备过程中使用高纯度粉料，所以制备过程中无需机械混合，不易引入杂质，而且通过溶胶-凝胶法制备出的产品化学均匀性好、颗粒细、粒度分布窄、粒子分散性好和纯度高。经研究发现，溶胶-凝胶法制备出的纳米氧化铝粉体的烧结温度比传统方法低400～500℃，而且工艺和设备简单、组成可调、反应容易控制。其不足之处在于原料价格高、有机溶剂的毒性以及在高温下作热处理时会使颗粒快速团聚，容易对环境造成一定的污染[18]。
近年来络合物-凝胶法应用较为广泛，其基本过程如下：用铝的无机盐和有机络合剂制备出金属络合物溶胶，再陈化得凝胶，碾碎、煅烧得稳定氧化铝细粉。该方法是在室温附近的湿化学反应，其优点是能用分子水平设计来控制材料的均匀性及粒度，得到高纯超细材料；缺点是原料价格高、有机溶剂有毒性，以及在高于1200℃处理粒子会快速凝聚。
（3）溶胶-相转移法
溶胶-相转移法是往铝盐溶液中加入氢氧化钠溶液或其它碱性溶液，当刚开始产生氢氧化铝沉淀时，通过加热且超声粉碎使之溶胶化；在水溶胶中加入阴离子表面活性剂，抑制核的生长和凝聚，再加入有机溶剂，使粒子转入到有机相中；加热且减压除去溶剂，将残留物质干燥、煅烧得到氧化铝纳米粒。该方法的关键是利用表面活性剂将水溶液中的胶粒转移到油相中，然后油水分离，达到较快速简易地将胶体粒子和水分离的目的。
（4）溶剂蒸发法
在溶剂蒸发法中，为了保证溶剂蒸发过程中溶液的均匀性，溶液被雾化成小液滴，以使组分偏析的体积*小。分为喷雾干燥法和喷雾热解法：喷雾干燥法是在干燥室内，用喷雾器将Al2(SO4)3或Al(NO3)3溶液雾化成球状液滴，经过高温气氛烘干，成分保持不变，快速干燥后，煅烧可得氧化铝粉体材料。优点是适合工业化生产，缺点是粒径分布较宽。喷雾热解法是将载有氯化银超微粒(868～923K)的氦气通过铝丁醇盐的蒸气，氦气流速为500～2000cm·min-1，铝丁醇盐蒸气室的温度为395～428K，醇盐蒸气压≤1133Pa，在蒸气室形成以铝丁醇盐、AgCl和氦气组成的饱和混合气体，经冷凝器冷却后获得气态溶胶，在水分解器中与水反应分解成水铝石亚微米级的微粒，经热处理可得Al2O3的超细微粒。
（5）超临界流体干燥法(SCFD)
用干燥的气体填充溶胶或凝胶以除去粒子间的液体。该方法通常包括如下步骤：①溶胶或溶胶的制备；②超临界条件下的干燥过程；③所得粉体的后处理。
超临界流体(水、乙醇、二氧化碳)有近似流体的密度和高溶剂性能、低的粘度和高的扩散率几乎与气体接近，这些性质有利于分子碰撞且增加反应动力，产生高的成核率，避免了离子间的进一步凝聚，因此SCFD法可有效地**表面气液相互作用，在不破坏凝胶网络框架结构的情况下，将凝胶的分散相抽提掉，避免了液固分离步骤。此法制得的氧化铝具有高比表面、大孔体积、低表观堆积密度的特点，在催化剂、医药及材料科学领域具有广泛的应用前景。
（6）冷冻干燥法(FDP)
冷冻干燥法*早应用于生物及食品工程。冷冻干燥法的基本原理是胶体粒子具有很高的比表面积和很大的表面能，在胶粒聚沉形成网状结构的凝胶过程中，为了降低其表面能，凝胶中吸附了大量分散介质(水)，相应地产生了大量的毛细管。凝胶在脱去水分子的同时，由于表面张力和表面能的作用，使凝胶进一步收缩聚结，并且随着干燥时间的延长和干燥温度的升高，这种聚结性增强，颗粒间凝聚和合并大大改变了粒子原有的性能。采用普通干燥法很难得到性能优良的超细粒子。冷冻干燥法的原理是：在低温下，凝胶中的水冻结成冰，然后迅速抽真空降低压力，在低温低压下冰直接升华成蒸气，从而实现液固分离[11]。
（7）微乳液法
W/O型微乳液是由水、与水不相溶的有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明或半透明的热力学稳定体系。金属盐类可以溶解在水相中，形成极其微小而被表面活性剂、油相包围的水核，在这些水核中发生沉淀反应，产生的微粒经洗涤、干燥、煅烧得到纳米氧化铝粒子。
这种方法合成的平均粒径约为20～60nm。表面活性剂的选择和反应物浓度的大小是控制氧化铝的重要因素。合适的表面活性剂氧化铝一旦形成，就吸附在微粒的表面形成界面膜，一方面防止生成的微粒间的聚合，使颗粒均匀细小，另一方面修饰表面的缺陷，使微粒性质变得十分稳定。当铝离子和氢氧根离子混合时，由于开始铝离子呈过量，氧化铝纳米颗粒瞬间成核,随着氢氧根离子的加入，核生成受到抑制，则生成的氧化铝微粒尺寸就小，若铝离子一直保持过量，氧化铝核快速生成，微粒尺寸较大。微粒的大小受化学反应速率、成核速率、胶束碰撞速率等多种因素的影响。
该方法得到的粒子粒径小、分布均匀、稳定性高、重复性好；但由于所制得粒子过细，固液分离较难进行，抽滤和离心分离效果不好需加表面活性剂，对试剂的要求较高[11]。
目前，代表当前纳米氧化铝发展方向许多研究报道，大多采用液相法的溶胶-凝胶法。此法操作简单、工艺流程短、生产成本相对较低，各组分含量可**控制，并可实现分子/原子水平上的均匀混合，可制得粒度分布窄、形状为球形的颗粒。为了避免制备过程粉末的团聚，同时可采用冷冻干燥、超临界干燥、共沸干燥等技术。
四、纳米氧化铝制备存在的问题
1. 纳米氧化铝的制备主要停留在探索实验阶段，国内尚处于探索性的工业化水平的生产，绝大多数制备方法得到的纳米氧化铝粒径分布较宽，并且制备过程重复性差，研究依赖于物理、化学、化工、材料、表面及胶体等众多科学，需要各方面的研究力量和技术上的支持[10]。
2.纳米氧化铝存在单晶、团聚体、球形和纤维状等结构，需要对不同工艺制备出来的纳米氧化铝进行微观分析和测试，同时其具体的宏观特性也需要作系统探讨，从而建立某种成熟的理想模型，对各种实验现象给出合理解释。
3. 目前，防止团聚的技术仍然存在问题。比如：有机溶剂脱水法可能引入杂质，冷冻干燥法和超临界干燥法只能防止干燥过程中的团聚，而不能防止液相反应过程中的团聚，而且工艺复杂能耗高。所以对液相合成高质量的纳米粉体仍然是一个值得不断探索的课题[19]。
4. 大量的新方法、新工艺不断的出现，希望找到产量大、成本低、无污染、尺寸可控的制备方法，为产业化服务。
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[8] 方道腴,李一明. 高品质紧凑型荧光灯工艺技术[J]. 照明工程学报, 1999, 10(2): 1-3
[9] 丁安平,饶拴民. 纳米氧化铝的用途和制备方法初探[J]. 有色冶炼, 2001, (3): 6-9
[10] 孙家跃,肖昂. 我国超细氧化铝制备工艺10年进展[J]. 化工纵横,2003, 17(11): 1-8
[11] 谢冰,章少华. 纳米氧化铝的制备及应用[J]. 江西化工, 2004, (1): 21-25
[12] 方道腴,李一明. 紧凑型荧光灯水浆涂粉原理和技术[J]. 中国照明电器 2000, (12): 1-3
[13] 宋晓岚,邱冠周等. 高纯活性γ型纳米氧化铝的化学沉淀法合成及其性能表征[J]. 材料导报, 2004, 18(8): 64-67
[14] 景晓燕,于学清, 张密林. 纳米γ-Al2O3的制备研究[J]. 应用科技,2004, 31(9): 56-58
[15] 胡恒瑶,乔瑜, 古宏晨.节能灯用溶胶-凝胶法制备γ-Al2O3保护膜的研究[J].光源与照明,2006, (1): 19-21
[16]A.L. Ahmad, N.F. Idrus, M.R. Othman.Preparation of perovskite alumina ceramic membrane using sol-gelmethod [J]. Journal of Membrane Science 262 (2005)129-137
[17]Jiang Li, et al. Low temperature synthesis of ultrafinea-Al2O3 powder by a simple aqueous sol-gelprocess [J]. Ceramics International 32 (2006) 587-591
[18] 黄传真,张树生, 王宝友. 溶胶-凝胶法制备纳米氧化铝粉末的研究[J]. 金刚石与磨料磨具工程, 2002, (1): 22
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中国计量学院毕业设计（论文）文献综述
指导教师意见
指导教师意见： 在认真阅读文献的基础上，在文献综述中对纳米氧化铝的制备方法做了具体研究，详细阐述了纳米氧化铝在节能灯中的应用。对毕业设计的理论基础做了充分的准备。 建议成绩： 指导教师： 年 月 日 |
附件3 中国计量学院
毕业设计（论文）开题报告
学生姓名： 邵 宇 学号：030080003102
专 业： 光信息科学与技术
班 级： 03信试
设计（论文）题目：
节能灯用纳米氧化铝的制备与表征
指导教师： 王 焕 平
二级学院： 光学与电子科技学院
2007年4 月 5日
目 录
一、研究的背景方向和意义
1.1 国内外现状研究背景
1.2 立题依据及研究意义
二、研究内容和关键问题
2.1 主要研究内容
2.2 关键问题
三、研究方案及措施
3.1 制备的主要步骤
3.2 研究方案
3.3 测试方法
四、实施计划
五、参考文献
节能灯用纳米氧化铝的制备与表征
开题报告
一、研究的背景和意义
1.1 国内外现状及研究背景
绿色照明中普遍使用高效节能的紧凑型荧光灯。细管径直管荧光灯和环形荧光灯，其总光通量约占人造光源总光通量的80%以上。自从1982年紧凑型荧光灯在我国问世以来，我国已形成了一个独具优势的稀土紧凑型荧光灯产业。在这么多年的发展过程中，我国紧凑型荧光灯管的年生产能力不断增长，已可达2亿支以上，与此同时，灯管的品质也获得了不断的提高。然而，我国所生产的紧凑型荧光灯管的品质总体来说仍不高，与国外同类产品的先进水平相比，还存在着不小的差距。灯管品质的主要指标是灯管的初始光通量和寿命(灯管的平均阴极寿命和灯管燃点2000h的流明维持率)。从初始光通量来看，即使采用国产的上等稀土荧光粉，我国所生产的灯管的这项指标比国外同类产品要低5%左右；从寿命来看，我国所生产的灯管的平均阴极寿命比国外先进水平不低很多，但灯管燃点2000h的流明维持率要低15%左右。很显然，我国这种品位的紧凑型荧光灯管是不能满足绿色照明工程的要求的，这么差的灯管品质将影响节能照明事业在我国的进一步发展，影响紧凑型荧光灯在国际市场上的声誉，从而影响紧凑型荧光灯的出口创汇[1]。
阻止放电中的汞离子进入玻璃和玻璃中的钠元素是使灯的流明维持率下降的主要手段。为减少我国所用轻红丹玻管对灯光衰的影响，一定要阻止玻管内表面处钠向荧光粉涂层的扩散，以及玻管内表面处汞向玻管玻璃内部的渗透。因为这两个物理过程都发生在玻管内表面处，因此，只要在玻管内表面和荧光灯粉层之间放置一层阻挡层就行了[2]。
目前普遍用作透光保护膜用的氧化物为γ-Al2O3，γ-Al2O3颗粒极细(约0.02µm )，比表面积大(200～400m2/g)，化学性能稳定，不吸收紫外线和可见光。由于γ-Al2O3具有以上性质，作为透光保护膜的*佳材料，国外已普遍采用其作为保护膜材料。德国的德古萨公司(Degussa AG)生产的牌号为Alone-C的γ-Al2O3是通过气相反应合成的，其颗粒度细(0.01～0.03µm)，纯度高、分散性好，因此得到广泛应用。我国也有几家工厂生产γ-Al2O3，因不是采用气相反应生产的，其纯度比德国的差些(国产γ- Al2O3含硅、钙、铁、铜和钾的量比德国Alone-C的要大几十倍、还含锰)、颗粒间有结团问题，表面性能也差些[3]。
1.2 立题依据及研究意义
纳米氧化铝粉末是一种尺寸范围在1～100nm的超细微粒。由于粉末粒径尺寸的减少，所以表现出量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等许多奇特效应，使其呈现出一系列新的物理化学性质，进而在催化、非线性光学、功能陶瓷、磁性材料、医药及新材料开发等方面有广阔的应用前景[4]。
随着纳米技术的不断发展，对新型纳米材料超细性及均匀性的要求将日益提高。超细氧化铝在催化、阻燃、隔音、绝缘、精细陶瓷等方面都具有特殊的用途，因而氧化铝纳米粒子的制备具有重要意义。
近来我国在高纯超细氧化铝的制备方面开展较多研究工作，但多数还处于实验研究阶段：
气相法是直接利用气体或者通过等离子体、激光蒸发、电子束加热、电弧加热等方式将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，*后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粉，其优点是反应条件易控制、产物易精制,只要控制反应气体和气体的稀薄程度就可得到少团聚或不团聚的超细粉末，颗粒分散性好、粒径小、分布窄;缺点是产率低，只有1～15 g/L，粉末的收集较难。
固相法是分别采用硫酸铝铵热解法、AACH热解法、氯乙醇法、改良拜尔法和火花放电法等方法制备纳米氧化铝；成本低、产量大、制备工艺简单，可在一些对粉末粒径要求不高的场合使用。缺点是能耗大、效率低，产品粒径不够微细、分布范围广、粒子易氧化变形。
液相法主要采用溶胶-凝胶法、醇盐水解法、化学沉淀法、微乳液法等。优点是可以**控制化学组成、颗粒成分均匀、设备相对简单、操作温度较低，缺点是粉末易产生硬团聚、分散较困难[5]。
溶胶-凝胶法是制备纳米粉末的重要技术之一，作为一种湿化学合成方法，具有设备简单、工艺易于控制、粉末纯度和均匀度高、成本低等优点，在制备涂层以及涂层复杂形状零件方面有很大的优越性。
本文以异丙醇铝(Al(C3H7O)3)为原料，用溶胶-凝胶法制备纳米氧化铝(Al2O3)粉末，采用透射电子显微镜TEM、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜(SEM)等技术对所得产品性能进行了表征。
二、研究内容和拟解决的关键问题
2.1 主要研究内容
溶胶-凝胶法(Sol-gel)是20世纪60年代发展起来的一种制备陶瓷、玻璃等无机材料的湿式化学法，它是将烷氧金属或金属盐等前驱物加水分解后缩聚成溶胶(Sol)，然后加热或将溶剂除去使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶(gel)的过程。其工艺过程为：将前驱体金属盐(或金属醇盐)溶于溶剂中(水或有机溶剂)形成均相溶液，先制得溶胶，再使前驱体在溶液中发生水解(或醇解)，水解产物缩合聚集成1nm左右的溶胶粒子，溶胶粒子进一步聚集生长形成凝胶。从溶胶或溶液出发都能得到凝胶，主要取决于胶粒间的相互作用力是否能够克服胶粒-溶剂间的相互作用力[6]。
以醇盐为先驱物，用溶胶-凝胶法制备氧化铝时，会发生如下水解和聚合反应：
水解：Al(OR)3+xH2O →Al(OH)x(OR)3-x +Xr（OH）
聚合：Al-OH +HO-Al → Al-O-Al +H2O
或：Al-OR +HO-Al → Al-O-Al + ROH[7]
异丙醇铝的浓度、水解温度和胶溶剂的加入量直接影响到Al2O3溶胶的稳定性。本实验重点研究异丙醇铝和水的摩尔比、反应温度、陈化方式和时间等因素，以及硝酸、氟化氢铵、冰醋酸、氨水等添加剂对γ-Al2O3粉体的影响。
2.2 关键问题
（1）水解温度
提高温度有利于提高水解缩聚反应速率和缩短老化时间，但是水解反应温度越高，凝胶的时间就会越短，溶胶就越不稳定。此外，温度越高，溶剂挥发的速度越快，缩聚所得的聚合物浓度也越大，故极大地缩短了凝胶时间。
（2）胶溶剂的种类及其用量
对于带正电荷的溶胶粒子如铝溶胶，它优先吸附H+离子，酸的加入使粒子表面吸附溶液中的H+离子电荷而形成稳定的溶胶，因此一般采用酸作为胶溶剂。不同的胶溶剂及其添加量对勃姆石溶胶胶粒的形态影响不同；在胶溶过程中，胶溶剂的添加量(pH值)也是影响溶胶性质的一个重要因素。
（3）陈化方式和时间
仅仅向悬浮液中加入酸并不能导致胶溶作用，悬浮液必须加热到一定温度，并保温一段时间才能形成澄清溶胶。在加热处理期间，容器须密闭而且需要不断搅拌，这样才能提高溶胶胶溶速率。
（4）加水量
加水量的多少对醇盐水解缩聚产物的结构有明显影响。加水量少，限制了其水解的完全程度，即水解形成的羟基团少。显然这种部分水解的醇盐分子之间的缩聚易于形成低交联度的产物，聚合的溶胶属于化学溶胶，是热力学稳定系统；加水量多则形成粒子溶胶，粒子溶胶是存在于固、液界面的二相系统，在热力学上是不稳定的。因此，缩聚物的形态与加水量R值[R=n(H2O)/n(Al(OR)3]的多少密切相关。此外，加水量还对后续的干燥过程有影响：加水量过多，干燥时间延长，干燥的应力加大，凝胶膜容易开裂[8]。
三研究方案和措施
3.1制备的主要步骤
(1) 制取包含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解充分反应。
(2) 制备溶胶。制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量的多少。
(3) 将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行，而导致向凝胶逐渐转变。
(4) 凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶-凝胶工艺中至关重要而又较为困难的一环[9]。
取密封保存的异丙醇铝，倒入适量异丙醇后在水浴锅内搅拌30min。同时将称量好的去离子水用异丙醇稀释后备用。底液为异丙醇。将搅拌好的异丙醇铝和异丙醇的混合溶液（简称醇铝相）灌入一配有调节流量阀门的滴液瓶中，将此滴液瓶倒挂在铁架上等待滴定。以同样方法将异丙醇稀释后的去离子水（简称水相）灌入另一滴液瓶中。盛底液的三口烧瓶置于水浴锅中搅拌加热。待水浴锅将烧瓶中的底液加热至目标水解温度后，开启搅拌开关。然后将醇铝相向底液中滴加，调节流量；接着开启水相滴加的阀门，调节水相的流量。异丙醇铝的水解过程中始终保持着匀速搅拌，两相的滴加速度也要不断调整，以保持恒定，直至反应结束。加料结束后，继续保持搅拌状态两个小时后取出，静置24h凝胶。将水合氧化铝凝胶在90℃电热恒温箱干燥24h，形成干凝胶粉[10]。
采用溶胶-凝胶工艺制备纳米氧化铝的工艺过程如图1 所示。
图1. 溶胶-凝胶法制备纳米氧化铝的基本工艺过程
3.2研究方案
本实验讨论异丙醇铝和水的摩尔比、水解温度和陈化时间三个参数对水合氧化铝形貌和结晶度的影响。其中异丙醇铝和水的摩尔比分别为1:1，1:3和1:50，即在水解反应中水不足量、水量正好和水完全过量三种情况；水解反应温度分别为室温20℃、60℃和80℃；*后将反应完全后的样品在室温下静置陈化24h。
根据不同条件制备的水合氧化铝干凝胶粉，名称和对应制备条件如表1所示。
表1. 样品名称和对应的制备条件
样品名 | 异丙醇铝/水 | 水解温度(℃) | 陈化时间(h) |
A | 1:1 | 60 | 24 |
B | 1:1 | 80 | 24 |
C | 1:3 | 20 | 24 |
D | 1:3 | 60 | 24 |
E | 1:3 | 80 | 24 |
F | 1:50 | 60 | 24 |
G | 1:50 | 80 | 24 |
在异丙醇铝水解过程中，溶胶剂的种类和酸碱性对水合氧化铝干凝胶粉和纳米γ-Al2O3粉体的影响十分大，所以本文分别选取硝酸、氟化氢铵、冰醋酸和氨水为添加剂，参与反应。硝酸为强酸，冰醋酸为弱酸，氨水为碱溶液，而因为氟离子在酸性介质中能和铝离子发生络合反应，因此选用NH4HF2为盐类的代表。
本实验所用的试剂、试剂纯度参照表2
名称 | 分子式 | 规格 |
异丙醇铝 | Al(C3H7O3)3 | 分析纯 |
异丙醇 | C3H7OH | 分析纯 |
硝酸 | HNO3 | 分析纯 |
氟化氢铵 | NH4HF2 | 分析纯 |
氨水 | NH4OH | 分析纯 |
冰醋酸 | CH3COOH | 分析纯 |
去离子水 | H2O | |
3.3 测试方法
使用X射线衍射仪进行物相结构分析(XRD)，确定纳米氧化铝晶型，透射电子显微镜(TEM)观测纳米粒子的形态与大小。
四、实施计划
**阶段（3.15-4.10）：确定课题，查阅文献，了解纳米氧化铝的用途，对纳米氧化铝的制备方法有基本的认识，完成外文文献的翻译，文献综述的撰写，和开题报告的定稿。
**阶段（4.10-5.25）：深入了解实验方法并确定制备方法，进行实验制备和测试分析，处理实验数据并进行分析。
第三阶段（5.25-6.10）：总结整个方案的实施过程，撰写毕业论文，为答辩做相应的准备。
五、主要参考文献
[1]方道腴.紧凑型荧光灯用保护膜[J]. 中国照明电器, 1999, (1): 1-4
[2] 王尔镇等.薄膜材料在绿色照明中的开发和应用[J]. 照明技术,2001, (3): 50-53
[3] 方道腴,李一明. 高品质紧凑型荧光灯工艺技术[J]. 照明工程学报, 1999, 10(2): 1-3
[4] 张少明,胡双启, 卫芝贤. 纳米氧化铝粉末的合成技术[J]. 稀有金属, 2004, 28(4): 735-737
[5] 丁安平,饶拴民. 纳米氧化铝的用途和制备方法初探[J]. 有色冶炼, 2001, (3): 6-9
[6] 孟庆超,葛圣松, 邵谦. 溶胶-凝胶法制备纳米薄膜技术应用研究进展[J]. 山东科学, 2006, 19(4): 58-62
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[10] 黄传真,张树生, 王宝友. 溶胶-凝胶法制备纳米氧化铝粉末的研究[J]. 金刚石与磨料磨具工程, 2002, (1): 22
中国计量学院毕业设计（论文）开题意见表
指导教师意见： 开题报告中对毕业设计所涉及的纳米氧化铝制备的研究现状做了详细的调查，对毕业设计的目的、要学习的内容、知识点有明确的认识。开题的答辩过程中，准确、简洁、明了的介绍的自己毕业设计的可行性实施方案，对毕业设计进行了充分的准备工作。 指导教师： 年 月 日 |
学科（系、所）审查意见： 学科（系、所）负责人： 年 月 日 |
附件4
中国计量学院毕业设计(论文)验收情况记录表
学生姓名 | 邵宇 | 指导教师 | 王焕平 |
班 级 | 03信试 | 专 业 | 光信息科学与技术 |
论文题目 | 节能灯用纳米氧化铝的制备与表征 |
验收情况： 在了解纳米氧化铝在节能灯中的作用及纳米氧化铝的制备方法的情况下，完成了用溶胶-凝胶法制备纳米氧化铝，通过XRD衍射仪和TEM进行表征，制备出了8~10nm适合节能灯保护膜使用的高纯γ-Al2O3，通过对比研究了去离子水量，反应温度，添加剂等因素对纳米氧化铝颗粒性能、形状的影响，得出了实验结论。 |
验收小组成员：赵士龙 徐时清 王宝玲 董前民 王焕平 年 月 日 |
附件5
中国计量学院毕业设计（论文）答辩记录表
答辩人： 邵 宇 班级：03信试
答辩小组成员： 赵士龙 徐时清 王宝玲 董前民 王焕平
论文题目： 节能灯用纳米氧化铝的制备与表征
答辩情况记录： 开题答辩思路清晰，有条有理。在简短的时间里，准确的概括介绍了自己毕业设计中所做的大量的理论准备工作。实验部分通过TEM图片对比，得出不同去离子水量、反应温度、添加剂对氧化铝颗粒的影响，总结出制备的*佳比例配置，回答了如下问题： 问题（1）：纳米氧化铝为什么能在节能灯应用？ 回答：灯管中钠正离子会和电子复合，形成中性的钠原子。在玻管内壁形成的钠原子又将通过热扩散在荧光粉颗粒的表面处和汞原子反应，生成钠汞齐。钠汞齐将吸收波长为253.7nm的激发紫外线，使荧光粉颗粒不受到充分的激发；钠汞齐还吸收受激发荧光粉发光中心所发出的可见光。在灯管玻璃表面涂敷氧化铝保护膜层，以减少玻璃表面组分与汞之间的相互作用及向荧光粉涂层的迁移。纳米氧化铝具有良好的可见光的透射率和对紫外光(253.7nm)的高反射率的性能。 问题（2）：溶胶-凝胶法有什么优点？ 回答：溶胶-凝胶法的优点在于制备过程中无需机械混合，不易引入杂质，制备出的产品化学均匀性好、颗粒细、粒度分布窄、粒子分散性好和纯度高。溶胶-凝胶法制备出的纳米氧化铝粉体的烧结温度比传统方法低400～500℃，而且工艺和设备简单、组成可调、反应容易控制。 问题（3）：水量多少如何区别？ 回答：异丙醇铝比为1：3时为足量，1：50为过量，1：1为水不足量，当Al（OR）3→AlOOH+3ROH，即异丙醇铝刚好水解成前驱体AlOOH时，水足量。 答辩总体结论： 记录人： 年 月 日 |
答辩小组组长：
附件6
中国计量学院毕业设计（论文）指导教师意见表
二级学院 ： 光电学院 指导教师：王焕平
姓名：邵宇 学号：030080003102班级： 03信试
题目：节能灯用纳米氧化铝的制备与表征
指导老师意见及建议成绩： 邵宇同学本次毕业设计在了解了纳米氧化铝的特性，及其制备方法的理论基础上，完成了用溶胶-凝胶法制备纳米氧化铝的任务，并对样品进行了表征，通过对比得出实验结论，完成了实验目的。 邵宇同学在毕业设计期间认真地阅读了大量的文献，该生在毕业设计的过程，刻苦努力，具有一定的钻研精神，论文理论准备充分准确，设计进程安排合理；课题研究具有一定的深度和广度，思路开阔；论文内容充实，思路清晰，原理研究透彻。 该同学平时态度认真，在毕业设计期间表现出了较强的研究工作能力和独立解决问题能力；论文写作规范、文字通畅、结构合理。 建议成绩：优 指导老师： 年 月 日 |
附件7
中国计量学院毕业设计（论文）评阅表
二级学院 ： 光电学院 指导教师：王焕平
姓名：邵宇 学号：030080003102 班级：03信试
题目：节能灯用纳米氧化铝的制备与表征
评阅教师评语及建议成绩： 本文叙述了纳米氧化铝的特性，及其在节能灯中应用的原理，介绍了各种制备纳米氧化铝的方法，并详细阐述了溶胶-凝胶法的制备方法，成功应用溶胶-凝胶法制备出可用于节能灯的γ-Al2O3，并对样品进行了比较，得出了实验结论。 文献资料比较丰富，运用恰当合理并具有代表性。论文理论准备充分准确，内容充实，思路清晰。研究的内容具有一定的理论深度，理论论述充分严谨。 建议成绩“优”。 指导老师签名： 年 月 日 |
附件8
中国计量学院毕业设计（论文）评语表
二级学院 ： 光电学院 指导教师：王焕平
姓名：邵宇 学号：030080003102 班级：03信试
题目：节能灯用纳米氧化铝的制备与表征
答辩小组评语及建议成绩： 该生的毕业设计《节能灯用纳米氧化铝的制备与表征》简明扼要，重点突出地阐述了论文的主要内容，能准确流利的回答各种问题。 建议成绩：优 组长签名： 年 月 日 |
成绩评定： 答辩委员会主任： 年 月 日 |
